（中國粉體技術網/班建偉）粘土礦物是一類天然產出的層狀硅酸鹽礦物。由于其獨特的結構和性質, 被廣泛應用于諸多工業領域。特別是蒙脫石、高嶺石和伊利石等粘土礦物被廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、陶瓷、化工、航天及農業等領域。由于天然產出的粘土礦物中大都含有鐵、鈦、碳等致色元素, 其自然白度往往難以滿足工業應用標準,從而大大限制了它們在相關領域的應用。長期以來, 國內外相關人員對粘土礦物的增白技術作了大量的研究, 并取得許多實用性成果。
傳統的粘土增白方法主要有物理法(機械粉碎法、磁選法、浮選法等)和化學法(酸浸法、還原法、氧化法、氧化-還原法、煅燒增白法等), 近年來, 國內外也展開了對微生物除鐵增白技術的研究。本文在闡述粘土礦物白度影響因素的基礎上, 分析幾種主要增白方法的技術原理與特點, 以期在粘土礦物的增白方法的選擇上, 能針對不同致色因素, 有的放矢。
1 影響白度的主要因素
高嶺石、伊利石、蒙脫石等粘土礦物中雜質含量很低時, 一般呈現礦物的自生色—白色。但在形成過程中雜質摻入時, 將引起礦物白度的降低。依據雜質產出狀態和性質可大致分成三類:第一類是和礦物巖石一起沉積的有機碳, 它使礦物巖石呈現灰黑色。
多數情況下, 碳質以機械混入物的形式混入其中, 但在成巖過程中, 部分碳質可能包裹在晶格中, 給除碳造成一定的困難。第二類雜質是色素元素, 如Fe 、Ti 、V 、Cr 、Cu 、Mn 等, 一般情況下, Fe和Ti是主要致色元素, 賦存形式有Fe2O3·nH2O 、FeO 、FeCO3 、FeSO4 、Fe2(SO4)3 、FeS2 、TiO2, 其他元素含量甚微, 對白度影響不大。第三類雜質是暗色礦物, 如黑云母、綠泥石等。暗色礦物在礦物巖石呈色中, 通常處于次要地位。因此鐵、鈦和有機質等是影響粘土礦物白度的主要因素。
2 增白技術研究現狀
2.1 物理增白法
機械粉碎法。通過機械粉碎、剝片粉碎等工藝手段使粘土礦物的顆粒變細, 在一定程度上可以提高其白度。粘土礦物顆粒細化能夠使其真密度和緊實密度降低, 增加光散射空隙, 使光散射系數增大。同時, 空氣-粒子截面的光散射增加了不透明度, 引起界面上的光散射增強, 從而提高了粘土礦物顆粒的白度。
甘學鋒等人在研究茂名高嶺土時, 發現高嶺土經研磨粉碎后, 其白度由79 .81 %提高到85 .72 %, 基本達到高嶺土用作造紙涂布材料的標準。自20 世紀中期以來, 超聲波以其良好的粉碎、分散性在材料、化工、環境保護等行業倍受青睞, 利用功率超聲的空化作用可將粘土礦物顆粒粉碎至納米級。粘土礦物中硬度大的礦物顆粒如黃鐵礦聚合體、褐鐵礦聚合體等在細化過程中不易細粉碎而成為“難磨粒子”, 可利用選擇性粉碎[的手段將其與易粉碎的粘土礦物分離, 從而達到除鐵增白的效果。磁選法。根據含鐵礦物和硅鋁質礦物在磁性方面的差異, 選用磁選法將賦存于粘土礦物中的褐鐵礦、赤鐵礦、氧化鐵等磁性礦物與粘土礦物分離, 達到粘土礦物增白的目的。目前國內外多使用選擇性磁種分離技術與高梯度磁分離技術等方法來去除粘土礦物中的鐵、鈦等磁性元素。辛延齡研究了磁場強度與粘土礦物中含鐵量的關系, 發現隨著磁場強度的提高, 粘土礦物中的鐵元素呈逐漸減少的趨勢。但隨磁場強度的提高, 處理成本也相應增加, 且磁選法無法將粒徑在幾個微米以下的弱順磁性礦物分離。
目前已有十多個國家正在開展用超導磁選方法對高嶺石、伊利石進行除鐵除鈦的研究。與常規磁選法相比, 該方法具有耗能低、處理量大等優點。浮選法。含鐵、鈦礦物在密度上與粘土礦物存在很大的差異, 在一定的浮選條件下, 向含鐵粘土礦物中加入一定量的捕收劑與發泡劑, 便可將含鐵礦物從粘土礦物中浮選出來。根據粘土原礦中雜質的不同, 采用不同的浮選方法, 以達到粘土礦物的除鐵增白效果。
劉亞川在對四川廣元風臺山高嶺土礦進行增白試驗研究時, 以水玻璃為礦漿分散劑和高嶺石抑制劑, 硫酸銅為黃鐵礦活化劑, 丁黃藥為黃鐵礦捕收劑, 2 號油為起泡劑對含鐵高嶺土進行浮選。試驗結果表明, 此方法可去除80 %的鐵, 浮選后高嶺土精礦中的FeO 含量降至0 .65 %。此外, 可向粘土礦漿中加入某種特殊的陰離子絮凝劑使粘土礦物沉淀, 而其他礦物則留在懸浮液中, 即通過選擇性絮凝法達到除鐵增白的效果。
受含鐵礦物賦存形式的限制, 單一的除鐵方式無法最大限度的將鐵元素從粘土礦物中除去,故在使用物理法除鐵過程中, 常常采用多種方法聯合的手段, 以達到更好的除鐵效果。
P .Raghavan等(1997)利用浮選-高梯度磁選法對Kerala 高嶺土進行除鐵增白試驗研究, 試驗結果表明, 采用此聯合方法可將高嶺土礦中的Fe2O3 降至0 .32 %。
陳金中采用反浮-磁選工藝流程使溫州伊利石精礦中的Fe2O3 和TiO2 的含量分別由1.59 %和1 .41 %下降至0.3 %和0.62 %, 白度相應的由70.3 %提高到81.7 %。
2.2 化學增白法
還原法。該方法的實質是將粘土礦物中難溶的Fe3+還原成可溶的Fe2+, 然后洗滌除去, 從而達到提高粘土礦物白度的效果。在含鐵的粘土礦漿液中加入連二亞硫酸鈉(保險粉)、硫代硫酸鈉、亞硫酸鋅等還原劑, 或者是在鹽酸、草酸、硫酸介質中使用鋅粉或鋁粉等還原劑, 將Fe3+還原成Fe2+ ,并加入一定的絡合劑或螯合劑, 防止Fe2+再次氧化, 經數次洗滌之后將鐵的各種離子除去。
李國昌、王萍等研究了漿液濃度、藥劑用量、PH值、溫度等各種因素對高嶺土漂白效果的影響, 發現在適當的試驗條件下, 還原漂白后的高嶺土白度可達到造紙涂布級標準。黃焱球、程守田等在對東勝煤系高嶺土進行研究時, 發現煤系高嶺石經化學還原漂白后, 其白度可提高到79 %;再添加一定的鐵離子絡合劑改進漂白工藝, 其白度可達到涂料級高嶺土的要求。氧化法。礦物中含黃鐵礦和有機質時, 常使礦物呈灰色。這些物質采用酸洗和還原漂白均難以除去, 這就需要采用氧化法進行漂白。氧化漂白法是用強氧化劑在水介質中將處于還原狀態的黃鐵礦等氧化成可溶于水的亞鐵離子;同時將深色有機質氧化, 使其成為能被水洗去的無色氧化物。氧化漂白中常用的氧化劑有次氯酸鈉、過氧化氫、高錳酸鉀、氯氣、臭氧等。
某黃鐵礦型高嶺土含黃鐵礦1 %～3 %、白度66 %～68 %, 經選礦富集、沉降分級, 再采用次氯酸鈉氧化漂白, 可得到白度高于85 %的漂白土。
酸浸法。酸浸漂白通常采用鹽酸或硫酸為浸出劑、或采用有機酸和絡合劑為浸出劑, 在加溫的條件下將難溶的鐵轉化成易溶的鐵離子, 從而得到白度較高的粘土礦物。Mesquita(1996)和VR Ambikadevi(2000)等利用有機酸處理不同的高嶺石樣品, 分析了各種因素對漂白效果的影響,以最佳試驗條件處理后的高嶺土可達到造紙涂布級標準。
夏暢斌在用草酸漂白高嶺土細尾礦的研究中, 考察了pH 值、溫度、浸出液初始濃度等因素對漂白效果的影響, 并制得白度在80%以上的高嶺土。陳南春在廣西田陽高嶺土精細化研究中, 使用鹽酸、硫酸、草酸漂白處理高嶺土樣品并對各試驗結果進行了對比, 結果表明, 草酸的漂白效果最好。
除此之外, 酸浸漂白還被廣泛應用于硅藻土、鉀長石的除鐵選礦等方面。高溫煅燒法。高溫煅燒是除炭增白的最佳方法。由于有機質在高溫下易于燃燒, 對煤系高嶺土進行增白處理時, 煅燒可以除掉高嶺土粉中絕大多數有機炭, 大大提高了高嶺石粉的白度。
Sathy Chandrasekha與S .Ramaswamy(2002)研究了高溫煅燒對兩種印第安高嶺石的粒度、化學成分、表面特征的影響。國內有些學者在對煤系高嶺石除碳增白技術進行研究時, 發現受碳賦存形式的影響, 煅燒時應選用合適的溫度, 煅燒溫度通常要控制在700℃左右, 有時需要達到800～900 ℃以上。當有機質基本燒掉以后, 影響白度的主要因素是鐵、鈦雜質。根據鐵、鈦氯化物熔點低的特點, 采用氯化焙燒、氧化焙燒等高溫處理方法, 除去粘土礦物中的鐵、鈦元素, 制得白度較高(>94 %)的粘土精礦。
當粘土礦物中既含有黃鐵礦、有機質, 又含有氧化鐵礦物時, 采用單一氧化或還原漂白難以奏效。此時可采用氧化還原聯合漂白法。一方面可以將硫鐵礦中的鐵離子氧化成三價鐵離子, 然后再用還原法將三價鐵離子轉化成二價鐵離子除去, 另一方面, 還可以除去有機質。
采用氧化還原漂白法對美國佐治亞州產出的灰色高嶺土漂白后, 其白度由81 .2 %提高到88 .2 %。 國內有些學者采用氧化還原法對高鐵高鈦高嶺石礦進行漂白, 所得高嶺石精礦達到涂料級標準, 但該法由于流程長、影響因素多, 工業應用較少。
2.3 微生物氧化法
微生物氧化法是以氧化亞鐵硫桿菌為氧化劑, 在酸性介質中將黃鐵礦中的鐵、硫分別氧化為可溶性Fe2+和SO2-4 而使之從粘土礦物中分離出來。國外利用微生物對粘土礦物除鐵增白的研究開展的比較早, 報道也比較多, 我國在這方面的研究起步較晚, 報道較少。袁欣、雷紹民等在粘土礦物微生物除鐵方面作了較為深入的研究。利用含有氧化亞鐵硫桿菌(T .f .菌)的酸性礦坑水, 對含有結核狀黃鐵礦的煤系高嶺土進行堆浸氧化試驗, 研究表明在一定的條件下, 微生物的氧化脫硫率達到83 %～93 %、除鐵率達到72 %～80 % 。
周吉奎在研究鋁土礦篩選過程中, 發現了一種編號為CSJ -13#的真菌。研究發現該菌在80 ℃, pH =0 .5 的條件下, 可浸出礦樣中92 .03 %的雜質鐵, 且沒有破壞礦物晶體結構。
3 問題與展望
盡管對粘土礦物增白技術的研究日趨深入,但理想的方法還有待于進一步的研究和探索。目前幾種主要增白技術雖然都具有突出的優勢, 但各自也存在明顯的不足。如, 雖然物理法工藝流程簡單, 成本較低, 但除鐵增白效果并不理想;化學漂白雖然能夠制得白度較高的粘土精礦, 但是強酸堿及高溫條件對設備的腐蝕嚴重, 且在漂白洗滌過程中產生的工業廢水會對環境造成嚴重破壞;微生物增白雖然具有成本低、污染小, 不影響礦物的結構和物理化學性質等優點, 但處理過程占地面積大、處理周期長, 目前還難以廣泛應用。作者認為, 目前單一技術難以多、快、好、省地實現粘土礦物的增白要求, 今后增白技術的發展方向應該是走綜合增白技術之路, 即把物理、化學和生物增白技術的優勢充分發揮出來, 同時抑制各自的劣勢與不足, 使粘土礦物增白向著節能化、環?；?、高效化的方向發展。
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