眾所周知，碳酸鈣的一大缺陷就是其不耐酸性，即在酸性介質(zhì)下易于分解，從而限制了其在酸法造紙、外墻涂料等方面的應用。為此，國內外進(jìn)行了大量研究以開(kāi)發(fā)耐酸碳酸鈣產(chǎn)品。
 

　　ECC國際有限公司提供了一種能用作生產(chǎn)中性至弱酸性紙張填料的碳酸鈣。該耐酸碳酸鈣包括碳酸鈣與至少約0.1%（質(zhì)量分數，下同，以該碳酸鈣的干基計）的鋁酸鈉以及至少約0.1%（以該碳酸鈣的干基計）的一種或多種弱酸的混合物。其方法是首先將碳酸鈣的pH調節到約為11或12，然后添加鋁酸鈉，再將一種或多種弱酸添加到這樣生成的混合物中，最后，將所得的混合物混合足夠長(cháng)的時(shí)間以確保各組分均勻地混合。
　　英格瓷提供的耐酸性碳酸鈣組合物同樣能滿(mǎn)足酸性造紙的要求。它含有碳酸鈣和含碳酸鈣干基至少約0.1%～25%的硅酸鈉，連同含碳酸鈣干基至少0.1%～25%的弱酸，如磷酸、甲酸、氟硼酸、聚丙烯酸或礬、或弱酸混合物。
　　目前，耐酸碳酸鈣的制備方法大體可分「磷酸鹽類(lèi)處理、鋁鹽或鋁酸鹽類(lèi)處理以及硅酸鹽或鋇鹽處理」三大類(lèi)。

1、磷酸鹽處理制備耐酸碳酸鈣

　　對碳酸鈣進(jìn)行耐酸性處理，最先是用磷酸鹽類(lèi)來(lái)處理。Shibazaki等用酸性氣體（如加熱磷酸所得酸氣）對超細碳酸鈣顆粒處理，獲得的碳酸鈣不但粒度均勻，且具有耐酸性。
　　美國有專(zhuān)利公開(kāi)了一種在弱酸性環(huán)境下抗分解的酸穩定碳酸鈣。該碳酸鈣包括鈣螯合劑或共軛堿和一種弱酸的混合物，譬如在碳酸鈣表面涂敷上鈣螯合劑或共軛堿和弱酸，并使該體系處于平衡態(tài)。優(yōu)選以六偏磷酸鈉為鈣螯合劑或共軛堿，以磷酸作為弱酸進(jìn)行處理。該耐酸碳酸鈣用作造紙填料時(shí)，不僅價(jià)廉，而且可以改善紙張的光學(xué)性質(zhì)，特別是改善顏料散布效率、不透明性和亮度。該產(chǎn)品還可用作涂料生產(chǎn)的原料。
　　此后，Wu Kuan ting又提出了六偏磷酸鈉或一些有機酸鈉鹽，以及有機弱酸等處理碳酸鈣的專(zhuān)利。例如，在初始pH為8.01的固體質(zhì)量分數為20%的細磨重質(zhì)碳酸鈣漿料中，加入以碳酸鈣干基計約1%～6%的六偏磷酸鈉，混合均勻后，再加入以碳酸鈣干基計約1%～7%的聚丙烯酸或聚順丁烯二酸處理。結果表明，用1%六偏磷酸鈉和7%聚順丁烯二酸處理所得碳酸鈣漿料，在陳化24h后，其pH為5.84，可見(jiàn)具有良好的耐酸性。
 
2、鋁酸鹽或鋁鹽處理制備耐酸碳酸鈣

　　在紙張生產(chǎn)中已采用鋁酸鈉，主要用于替代明礬，或和明礬一起用來(lái)固定膠料。Wu Kuang ting指出，碳酸鈣用鋁鹽（包括硫酸鋁、硫酸銨鋁、硫酸鉀鋁、硫酸銨鉻、羥基氯化鋁、聚合氯化鋁及其水化物或混合物）處理，并充分攪拌混合，制得的碳酸鈣產(chǎn)品可在中性或酸性紙制造中用作填料。
　　例如，在質(zhì)量分數為19.7%的輕質(zhì)碳酸鈣水漿中，加入以碳酸鈣干基計約2%（質(zhì)量分數）的硫酸鋁，混合5min后pH為6.71，陳化24h后，其pH為6.75?？梢?jiàn)，所得產(chǎn)品在弱酸性介質(zhì)中是穩定的。而且，在加“陽(yáng)離子鹽”硫酸鋁的同時(shí)，加入“陰離子鹽”即六偏磷酸鈉，可以進(jìn)一步改善碳酸鈣產(chǎn)品的耐酸性。
　　Rodinguez等又提出，質(zhì)量分數為18%～20%的輕質(zhì)碳酸鈣漿料用鋁酸鈉處理，具有耐酸性后，脫水濃縮至質(zhì)量分數為44%，然后以鋁酸鈉處理過(guò)的低固體含量的碳酸鈣漿料稀釋至質(zhì)量分數為35%，再用酸調整pH為6.5～7.0。這樣可以獲得高固體含量的耐酸碳酸鈣懸浮體，并可作為造紙填料的最終產(chǎn)品出售。

3、硅酸鹽處理制備耐酸碳酸鈣

　　有研究人員以硅酸鹽為硅源，采用不同的工藝在超細碳酸鈣表面包覆一層硅膜，制備出一種具有核-殼結構的納米碳酸鈣與SiO2復合粒子，在改善納米碳酸鈣本身的性能（如熱性能、表面性能）的同時(shí)，提高性?xún)r(jià)比，拓寬了納米碳酸鈣的應用空間，且表層SiO2的存在還可增加納米碳酸鈣表面有機化改性的活性反應點(diǎn)。
　　日本有專(zhuān)利提出建議，用復合粒子來(lái)改變顏料的性能，即用無(wú)機酸來(lái)使碳酸鈣表面改性，以及在生成碳酸鈣的反應過(guò)程中加入硅酸或硅酸鹽，使其覆蓋在碳酸鈣表面；用物理技術(shù)將碳酸鈣和硅酸復合到一起，它具有防止油墨滲透的性能，適合做紙張的填充劑；將超細碳酸鈣微粒分散到堿性硅酸鹽中，在特定條件下加入礦物酸，使超細碳酸鈣微粒與硅酸均勻地混為一體。
　　Katsuyuki等用碳化法制備了硅-鈣碳酸化合物復合粒子，即在制備碳酸鈣的碳化反應過(guò)程中，攪拌石灰乳漿液，通入CO2和空氣的混合氣體，在碳酸鈣晶核形成之后，碳化率達到95%之前，加入硅膠或硅類(lèi)化合物，隨后繼續通入CO2與空氣的混合氣體，反應至溶液的pH達到7。該復合粒子在保持CaCO3特性的同時(shí)，具備了二氧化硅的優(yōu)點(diǎn)，如耐酸性強、比表面積大、吸氣性能好、粒徑細微分布均勻、滲透及吸附性能強、吸油值高等，可以用在酸法造紙的填料或表層涂敷劑、農藥的載體、橡膠的補強劑等方面。
　　我國制備具有核-殼結構的納米碳酸鈣與SiO2復合粒子多采用溶膠-凝膠法，用X射線(xiàn)光電子能譜分析儀（XPS）、X射線(xiàn)衍射儀（XRD）或紅外光譜儀（IR）進(jìn)行成分分析均可發(fā)現Si以化學(xué)鍵的形式結合于CaCO3表面，形成了Si-O-Ca鍵。
　　但是具體工藝各有不同，這主要包括漿液濃度、分散方式或分散劑的種類(lèi)、預熱溫度、包覆時(shí)的SiO2與CaCO3質(zhì)量比、酸化劑的選擇、pH調節范圍、陳化時(shí)間等參數的改變。
　　這種具有核-殼結構的納米碳酸鈣與SiO2復合粒子的耐酸性得到提高，在pH為5.7的酸性環(huán)境中具有較好的穩定性，用于弱酸性的陽(yáng)極電泳漆時(shí)，可以提高電泳漆膜的硬度、電泳槽液的泳透力和穩定性；另外，該復合粒子應用于紫外光固化粉末涂料時(shí)，對于涂料的硬度、附著(zhù)力、耐沖擊性及耐老化性能都有不同程度的提高。

4、其它鹽類(lèi)處理制備耐酸碳酸鈣

　　Fujiwara Toshiio等提出用鋇鹽處理耐酸碳酸鈣，即：攪拌質(zhì)量分數為5%～60%、粘度0.2Pa·s的重質(zhì)碳酸鈣漿料，加入質(zhì)量分數小于等于20%的氯化鋇水溶液，再逐步加入硫酸鈉水溶液，以此在碳酸鈣表面形成耐酸性硫酸鋇覆蓋層。
　　另外，郭奮等提出，在分散的碳酸鈣漿液中加入Na2SiO3和ZnCl2溶液，二者由于酸堿性不同，相互促進(jìn)水解，形成了H4SiO4和Zn（OH）2?？s合后就在碳酸鈣的表面形成了耐酸性很好的致密SiO2與ZnCl2復合膜。
　　Tokarz等同樣指出，在用水玻璃和ZnCl2溶液共同處理碳酸鈣漿液過(guò)程中，晶格中的鈣離子被離子半徑相近的鋅離子取代，產(chǎn)生協(xié)合作用，從而使其耐酸性得以顯著(zhù)改善。
　　碳酸鈣以其資源豐富、低廉易得、無(wú)毒無(wú)害、加工簡(jiǎn)便等顯著(zhù)優(yōu)點(diǎn)，在無(wú)機粉體填料的應用中占有舉足輕重的位置。近年來(lái)，隨著(zhù)橡膠、塑料制品、造紙、涂料、油墨等工業(yè)的迅速發(fā)展，現有碳酸鈣產(chǎn)品結構已不能適應市場(chǎng)需求的變化，要求必須提高這些行業(yè)生產(chǎn)所用的碳酸鈣的品位和檔次。對碳酸鈣進(jìn)行耐酸性處理，可使其耐酸性得到提高，進(jìn)而彌補了碳酸鈣的一些不足，使碳酸鈣能滿(mǎn)足市場(chǎng)的需求，具有了更廣闊的應用前景。

來(lái)源：國內外耐酸性碳酸鈣的研究進(jìn)展，作者：滿(mǎn)瑞林等；國外耐酸碳酸鈣之開(kāi)發(fā)，作者：張素芳等
編輯整理：粉體技術(shù)網(wǎng)
 

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