|
| |
| 我國納米碳酸鈣的制備技術(shù)與產(chǎn)業(yè)現狀 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2015-05-08 10:30:54 瀏覽次數： |
|
| |
（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）納米技術(shù)是當今世界各國爭先發(fā)展的科技熱點(diǎn)，但納米技術(shù)和材料的研究、生產(chǎn)及其應用在我國尚處于起步階段，可以產(chǎn)業(yè)化的只有為數不多的幾個(gè)品種，納米碳酸鈣便是其中最具代表性的品種之一。
我國于20世紀80年代初開(kāi)始納米碳酸鈣制備技術(shù)的研究，80年代末實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn)，已研制出多種制備技術(shù)，主要有：間歇式碳化法、超重力法、多級噴霧碳化法、非冷凍法、垂直篩板塔式碳化法、內循環(huán)碳化塔制備法、噴射吸收法、“雙噴”新工藝、自吸式攪拌反應器制備法、管式反應碳化法、微乳法制備法、超聲空化法等，這些制備技術(shù)有些已成功地用于工業(yè)生產(chǎn)中，生產(chǎn)出不同晶型和不同用途的納米碳酸鈣產(chǎn)品，部分技術(shù)水平已達到甚至超過(guò)國際先進(jìn)水平。目前，已實(shí)現工業(yè)化的主要有間歇式碳化法、超重力法、多級噴霧碳化法、非冷凍法和膜分散微結構反應器制備納米碳酸鈣技術(shù)。
1 間歇式碳化法
1.1間歇鼓泡式碳化法
間歇鼓泡式碳化法是國內外較常用的生產(chǎn)方法，該法是將凈化后的氫氧化鈣乳液降溫到25℃以下，泵入碳化塔并保持一定液位，由塔底通入含有二氧化碳的窯氣鼓泡進(jìn)行碳化反應，通過(guò)控制反應溫度、濃度、氣液比、添加劑等工藝條件制備納米碳酸鈣。此法投資小、工藝過(guò)程及操作簡(jiǎn)單，但能耗較高，工藝條件難以控制，粒度分布較寬。廣東廣平化工實(shí)業(yè)有限公司從日本白石公司引進(jìn)的、廣東恩平市嘉維化工實(shí)業(yè)有限公司、安徽銅陵集團碳酸鈣廠(chǎng)以及廣東省龍門(mén)縣精細碳酸鈣廠(chǎng)早期的納米碳酸鈣生產(chǎn)裝置就是采用這種技術(shù)生產(chǎn)的。其工藝流程圖見(jiàn)圖1：
1.2間歇攪拌式碳化法
間歇攪拌式碳化法采用低溫攪拌鼓泡釜式碳化反應器，通過(guò)加入晶形控制劑制備不同晶體結構和不同粒徑的碳酸鈣。該法是將25℃以下的氫氧化鈣乳液泵入碳化反應罐中，通入二氧化碳，在攪拌狀態(tài)下，進(jìn)行碳化反應，通過(guò)控制反應溫度、濃度、攪拌速度、添加劑等工藝條件制備納米碳酸鈣。該法因攪拌氣-液接觸面積大，反應較均勻，產(chǎn)品粒徑分布較窄等，已成為近幾年納米碳酸鈣生產(chǎn)的主要方法。采用該技術(shù)建設的有上海卓越納米新材料股份有限公司、山西蘭花華明納米材料有限公司、江西華明納米碳酸鈣有限公司、上海耀華納米科技有限公司等。其制備技術(shù)主要有華東理工大學(xué)技術(shù)化學(xué)物理研究所和上海卓越納米新材料股份有限公司擁有。
間歇攪拌式碳化法由于影響產(chǎn)品粒徑的因素較多，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中控制困難，因此存在著(zhù)重復性差，粒徑分布不均勻等缺點(diǎn)；碳化反應器存在著(zhù)放大試驗負效應大，反應周期長(cháng)，單臺設備生產(chǎn)能力低等不利因素。針對以上不足，上海卓越納米新材料股份有限公司通過(guò)在產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中的實(shí)踐，對碳化反應過(guò)程控制及碳酸鈣粒子表面改性等方面作了重大改進(jìn)，主要解決了粒子分布、表面處理優(yōu)化、粒子二次團聚等問(wèn)題，使產(chǎn)品質(zhì)量有了進(jìn)一步的提高，已形成了具有自主專(zhuān)利的制備技術(shù)，工藝技術(shù)已達國際先進(jìn)水平，該制備技術(shù)具有下列特點(diǎn)：
①達到和部分超過(guò)國外同類(lèi)產(chǎn)品指標；②粒子性能（形貌、粒度、晶型）可控，形成了不同形態(tài)的納米碳酸鈣系列產(chǎn)品，適合各種不同用途對粒子形貌的要求；③產(chǎn)品性能穩定重復性強，0.1kt/a中試、3kt/a工業(yè)化試驗和15kt/a生產(chǎn)線(xiàn)合成粒子與小試產(chǎn)品粒子性能相同，且批與批之間相當重復，消除了化工生產(chǎn)中的放大效應；④進(jìn)行了納米碳酸鈣的表面改性處理，現已形成用于汽車(chē)底漆、涂料、密封膠、塑料、橡膠和油墨等不同用途的系列化納米級碳酸鈣產(chǎn)品。上海卓越納米新材料股份有限公司的工程塑料、硅橡膠、涂料、油墨用等系列納米活性碳酸鈣已全部取代國外諸如日本白石公司、法國Solvay公司產(chǎn)品進(jìn)入國內外知名獨資公司、合資公司，并取得發(fā)明專(zhuān)利一項：高檔膠印油墨用納米透明碳酸鈣的制備方法（專(zhuān)利號：ZL01 1 26404.7）。
2 超重力法
北京化工大學(xué)超重力研究中心研制開(kāi)發(fā)的超重力法合成納米碳酸鈣技術(shù)，成功地制備出粒徑為15～30nm的納米碳酸鈣，并為合成納米顆粒而設計了具有獨特新型結構的超重力反應器。超重力反應器是一高速旋轉的填料床，超重力碳化技術(shù)是指氫氧化鈣乳液在超重力反應器中通過(guò)高速旋轉的填料床時(shí)，獲得較重力加速度大2～3個(gè)數量級的離心速度，在這種情況下，乳液被填料破碎成極小的液滴、液絲和極薄的液膜，極大地增加了氣液接觸面，強化了碳化速度；同時(shí)，由于乳液在旋轉床中得到高度分散，限制了晶粒的長(cháng)大，即使不添加晶形控制劑，也可制備出粒徑為15～30nm的納米級碳酸鈣。
超重力法合成納米碳酸鈣技術(shù)與超重力反應裝置具有如下特點(diǎn)：①超重力反應法基于分子混合與反應結晶理論，合成納米碳酸鈣的方法和設備，屬?lài)H首創(chuàng )；②以氫氧化鈣乳液和二氧化碳為原料，利用氣-液-固超重力反應法，成功的合成出平均粒徑15～30nm、比表面積在62～77m2/g范圍內粒度可調、粒度分布均勻、品質(zhì)高的納米碳酸鈣產(chǎn)品，其質(zhì)量指標處于國際領(lǐng)先水平；③粒子性能（形貌、粒度、晶型）可控，形成了不同形態(tài)的納米碳酸鈣系列產(chǎn)品，毋需添加晶體生產(chǎn)抑制劑，即可生成各種不同用途對粒子形貌的要求，且產(chǎn)品純度高；④適用范圍廣，超重力法制備技術(shù)和裝備不但適用于氣-液-固三相反應，而且還適用于氣-液和液-液反應體系制備納米材料，已成功地制備出碳酸鈣、氫氧化鋁、碳酸鍶、碳酸鋇、白碳黑等納米粉體材料，開(kāi)發(fā)了相應的氣-液-固超重力反應法、氣-液超重力反應法和液-液超重力反應法制備技術(shù)，表明超重力法技術(shù)和裝備具有很強的通用性，是一項平臺性的高新技術(shù)；⑤工業(yè)化實(shí)驗表明，超重力法技術(shù)和裝置與傳統的間歇鼓泡式、間歇攪拌式碳化法制備技術(shù)相比，具有設備體積小、生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩定等特點(diǎn)，但設備投資高、單臺設備生產(chǎn)能力小、二氧化碳利用率低是影響和制約其工業(yè)化生產(chǎn)的主要障礙。
目前，蒙西高新材料股份公司、山西芮城華新納米材料有限公司、巢東納米材料科技股份有限公司、山東盛大科技股份有限公司等單位利用該技術(shù)建設的工業(yè)化生產(chǎn)裝置也已建成投產(chǎn)。
3 多級噴霧碳化法
河北科技大學(xué)胡慶福等研究的多級噴霧碳化技術(shù)，采用三段噴霧碳化塔，氫氧化鈣乳液通過(guò)壓力噴嘴噴成霧狀與二氧化碳混合氣體逆流接觸，使氫氧化鈣乳液為分散相，窯氣為連續相，大大增加了氣液接觸表面，通過(guò)控制氫氧化鈣乳液濃度、流量、液滴徑、氣液比等工藝條件，在常溫下可制得粒徑在40～80nm的碳酸鈣。其制備技術(shù)具有下列特點(diǎn)：①連續生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)能力大，操作穩定；②氣液接觸面積大，反應均勻，晶核生成和成長(cháng)可分開(kāi)控制，易于實(shí)現在不同碳化率下添加控制劑、表面處理劑等；③可制造立方形、鏈鎖形等各種單一型產(chǎn)品，可制造超細（＜100nm）和超微細（＜20nm）產(chǎn)品，粒度均勻；④可以用少量活性物質(zhì)制造出均勻的高活性產(chǎn)品。采用此法生產(chǎn)的有湖南大乘氮有限公司。
4 非冷凍法
間歇式碳化法、超重力法和多級噴霧碳化法三種生產(chǎn)技術(shù)，因受溫度變化的影響，粒徑變化頻率較大，且碳酸鈣生產(chǎn)過(guò)程中的碳化過(guò)程是一種放熱反應，要保證產(chǎn)品細度，就要嚴格要求控制溫度，通過(guò)在碳化過(guò)程中的冷凍將漿液溫度控制在25℃以下，方可使碳酸鈣結晶粒子的形成在100nm以下。由于制冷設備的投入、維護費用和電能消耗，產(chǎn)品生產(chǎn)成本高，對企業(yè)的經(jīng)濟效益有較大的影響。
非冷凍法制備納米碳酸鈣技術(shù)與其它制備技術(shù)區別在于：采用間歇鼓泡式碳化法，在不改變裝置設備的情況下，通過(guò)陸續加入配置的多種分散劑的方法，在碳化塔內與漿液一起反應，取消了冷凍系統，減少了能耗，降低了生產(chǎn)成本。非冷凍法制備納米碳酸鈣技術(shù)具有以下特點(diǎn)：
①碳化是在常溫常壓下進(jìn)行，能耗低、投資小、生產(chǎn)成本低。與超重力法、間歇式碳化法制備技術(shù)相比，對10kt/a的納米碳酸鈣項目，項目總投資分別為4000萬(wàn)元、2000萬(wàn)元和1800萬(wàn)元，噸產(chǎn)品成本分別為2000元、1250元和1000元；②產(chǎn)品粒徑通過(guò)調整分散劑配方和使用量調控，操作容易。產(chǎn)品粒徑可根據需要在10～100nm范圍內調整，且粒度分布窄；③干燥前的表面處理，既可以防止納米粒子在干燥階段的吸附團聚，也提高了納米碳酸鈣的分散性能，通過(guò)添加不同的改性劑，適用于不同產(chǎn)品對納米碳酸鈣的需求，為產(chǎn)品應用創(chuàng )造了有利條件。
目前，廣東省龍門(mén)縣精細碳酸鈣廠(chǎng)采用該技術(shù)在已有的5kt/a納米碳酸鈣裝置中進(jìn)行了生產(chǎn)，產(chǎn)品經(jīng)意大利EVC公司及國內幾家公司試用，產(chǎn)品性能優(yōu)良。河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院胡慶福等通過(guò)開(kāi)發(fā)復合型結晶導向劑，在實(shí)驗室試驗和中試的基礎上，實(shí)現了在非冷凍（高溫35～75℃）、氫氧化鈣高濃度（質(zhì)量分數7%～12%）條件下碳化生產(chǎn)針狀（晶須）納米碳酸鈣。將該方法應用在石家莊博達鈣業(yè)有限公司2.5萬(wàn)t/a的輕質(zhì)碳酸鈣工業(yè)裝置上，經(jīng)掃描電鏡、透射電鏡、X射線(xiàn)衍射和比表面積測定分析表明，產(chǎn)品納米碳酸鈣的晶形為針狀，粒度均勻、分布窄，粒徑10～20nm，長(cháng)徑比15～20，比表面積≥90m2/g，總孔容≥0.26mL/g。
非冷凍法制備納米碳酸鈣技術(shù)是一種較為理想的低成本的納米碳酸鈣生產(chǎn)方法，但要大規模的應用，還需解決一系列工業(yè)化生產(chǎn)中的問(wèn)題。
5 膜分散微結構反應器制備納米碳酸鈣技術(shù)
清華大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗室與山東盛大科技股份有限公司聯(lián)合，用微孔膜分散法強化多相傳遞過(guò)程的新技術(shù)，研制了膜分散微結構反應器用于納米碳酸鈣的制備。在膜分散微結構反應器中，用孔徑為幾個(gè)微米或幾十微米的膜材料作為分散介質(zhì)，將待分散相通過(guò)壓力壓入到連續相中，待分散相通過(guò)微小膜孔道被流動(dòng)的連續相剪切成微小粒徑的氣泡或液滴，進(jìn)入連續相，實(shí)現微米尺度的相間混合，大大增強了傳質(zhì)表面積，使得傳質(zhì)通量得到很大程度的提高，促進(jìn)反應的進(jìn)行。對于納米碳酸鈣制備中的碳化過(guò)程，相間傳質(zhì)是決定速步，膜分散微結構反應器通過(guò)強化微觀(guān)混合可促進(jìn)傳質(zhì)和反應的快速進(jìn)行，使得制備的碳酸鈣顆粒粒徑小且分布均勻。通過(guò)調控反應物濃度、兩相的流量、壓力等參數可較好地控制生成碳酸鈣的粒徑和晶型。同時(shí)，在膜分散微結構反應器中，只需將能量輸入到分散相上，降低了能量的消耗。
膜分散微結構反應器法制備納米碳酸鈣技術(shù)具有以下特點(diǎn)：①具有設備體積小，單臺設備的尺寸在1200X500X200mm，最多時(shí)可以6臺設備層層并聯(lián)，單臺反應器產(chǎn)量達400t/a；②無(wú)傳動(dòng)設備、效率高、能耗低、氣體利用率高，單臺設備的造價(jià)僅萬(wàn)元左右，二氧化碳氣體利用率在60%左右；③可以大規模制備粒徑在30～60nm、粒徑分布均勻且大小可控的碳酸鈣顆粒，并已完成工業(yè)實(shí)驗；④工藝與生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，不需晶型控制劑、碳化過(guò)程無(wú)需冷凍。在由中科院院士汪家鼎、費維揚、袁權等參加的技術(shù)鑒定會(huì )上（作者為鑒定專(zhuān)家組成員之一），專(zhuān)家組成員一致認為，膜分散微結構反應器制備納米碳酸鈣技術(shù)已達到國際先進(jìn)水平。但要大規模的工業(yè)化生產(chǎn)應用，同非冷凍法制備納米碳酸鈣技術(shù)一樣還需解決一系列工業(yè)化生產(chǎn)中的問(wèn)題。
6 納米碳酸鈣的生產(chǎn)現狀
目前世界上能生產(chǎn)100nm以下的碳酸鈣主要廠(chǎng)家有：英國的ICI公司、法國的Solvay公司、美國的礦物技術(shù)公司（MTI）、Pfizer公司、王子造紙公司、Resso Wces Casbec公司、日本的白石公司、日本丸尾鈣公司等，產(chǎn)品主要用于橡膠、塑料、膠粘劑（含密封膠）、涂料油漆、涂布紙張、油墨、殺蟲(chóng)劑、蠟制品、搪瓷制品及化妝品等。日本是國際上開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)納米碳酸鈣最好和較早的國家，早在四、五十年代就生產(chǎn)出了微米級、納米級碳酸鈣，現已有紡錘形、立方形、鏈鎖形等納米級碳酸鈣產(chǎn)品及改性產(chǎn)品50余種；美國著(zhù)重于納米碳酸鈣在造紙和涂料上的應用；英國則主要從事填料專(zhuān)用納米碳酸鈣的研制，近20年來(lái)英國在汽車(chē)專(zhuān)用塑料用碳酸鈣中占壟斷地位。
我國于20世紀80年代末實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn)，2004年我國的納米碳酸鈣實(shí)際生產(chǎn)能力僅150kt左右，其中納米級活性碳酸鈣的生產(chǎn)能力不足100kt，遠遠不能滿(mǎn)足市場(chǎng)需求，每年仍需從日本、英國等國家進(jìn)口100kt以上。據有關(guān)專(zhuān)家預測，未來(lái)幾年間，納米碳酸鈣在發(fā)達國家的需求量將以年均10%的速度增長(cháng)，在我國將以年均20%的速度增長(cháng)，因此納米碳酸鈣市場(chǎng)前景廣闊。
7 納米碳酸鈣工業(yè)生產(chǎn)存在的問(wèn)題
我國納米碳酸鈣的發(fā)展具有以下特點(diǎn)：①發(fā)展速度在世界各國名列首位；②產(chǎn)品質(zhì)量和品種有較大的提高；③國內科研院所對納米碳酸鈣制備技術(shù)的研究，成果顯著(zhù)，間歇攪拌式碳化法和超重力法制備納米碳酸鈣技術(shù)處于國際先進(jìn)水平；④關(guān)鍵設備國內均能自主生產(chǎn)，無(wú)需進(jìn)口；⑤國外一些公司看準我國納米碳酸鈣市場(chǎng)，紛紛來(lái)中國搞合資或獨資生產(chǎn)產(chǎn)品，或推銷(xiāo)其設備或技術(shù)，加速了我國碳酸鈣工業(yè)的發(fā)展。
綜觀(guān)我國碳酸鈣工業(yè)現狀，存在著(zhù)生產(chǎn)規模小、生產(chǎn)工藝及自動(dòng)控制水平、產(chǎn)品表面處理技術(shù)、干燥技術(shù)以及產(chǎn)品檢測水平與國外相比有較大的差距，產(chǎn)品規格品種少，檔次較底，應用開(kāi)發(fā)相對滯后，造成了低檔碳酸鈣產(chǎn)品供過(guò)于求，大量生產(chǎn)企業(yè)虧損，與此同時(shí)高檔碳酸鈣供不應求，嚴重依賴(lài)于進(jìn)口的局面，其落后狀態(tài)也嚴重影響了相關(guān)工業(yè)的發(fā)展。差距具體表現在：
（1）我國的科學(xué)工作者對納米碳酸鈣的制備技術(shù)進(jìn)行了很多的研究工作，取得了顯著(zhù)的成就，對納米碳酸鈣的研究多、面廣，力量分散，低水平的重復性研究開(kāi)發(fā)現象嚴重，我國納米碳酸鈣制備技術(shù)不少，有的開(kāi)發(fā)時(shí)間也不晚、但制備技術(shù)不成熟，對制備技術(shù)中具體工藝條件的研究還很不夠，已取得的成果僅停留在實(shí)驗室和小規模生產(chǎn)階段，對規模擴大時(shí)和生產(chǎn)中存在的問(wèn)題，還研究的很少。
（2）品種規格少，不能系列化：納米碳酸鈣技術(shù)與生產(chǎn)的重點(diǎn)是碳化和表面改性，表面改性技術(shù)是企業(yè)生產(chǎn)的核心。表面改性技術(shù)意味著(zhù)產(chǎn)品在功能上、專(zhuān)用化、精細化和市場(chǎng)占有率的領(lǐng)先，因為碳酸鈣表面處理的結果決定產(chǎn)品的檔次和用途，大量的專(zhuān)用碳酸鈣的主要區別在于表面改性的不同，其產(chǎn)品用途和價(jià)格就可能相差較遠，表面改性技術(shù)的差異是制約我國納米碳酸鈣生產(chǎn)和應用的最主要的因素。
（3）產(chǎn)品質(zhì)量差：對合成納米顆粒的過(guò)程機理缺乏深入的研究，對控制微粒的形狀、分布、粒度、性能等技術(shù)的研究還很不夠。由于國內科研開(kāi)發(fā)資金投入不足，新產(chǎn)品無(wú)力開(kāi)發(fā)，老產(chǎn)品問(wèn)題也得不到改進(jìn)，所以，技術(shù)水平一直處于落后狀態(tài)，產(chǎn)品質(zhì)量必然就與國外有較大差距，因此，許多高檔產(chǎn)品仍需進(jìn)口。
（4）生產(chǎn)技術(shù)裝備落后：納米碳酸鈣項目一般投資較小，一些大型的工程公司（設計院）對工程化的興趣不大，不愿投入大量的人力物力進(jìn)行工程開(kāi)發(fā)，因此工程開(kāi)發(fā)能力薄弱。許多生產(chǎn)廠(chǎng)家由于建設資金的限制，土法上馬，致使裝備規模小、自動(dòng)化水平低，產(chǎn)品質(zhì)量差，尤其是對影響產(chǎn)品最終質(zhì)量和生產(chǎn)成本的干燥技術(shù)及其工業(yè)生產(chǎn)中的經(jīng)濟性研究較少，致使產(chǎn)品的團聚現象嚴重，生產(chǎn)成本過(guò)高，企業(yè)效益不佳。
8 結語(yǔ)
隨著(zhù)工業(yè)的迅速發(fā)展，各個(gè)行業(yè)對碳酸鈣的粒度、表面改性和產(chǎn)品的應用提出了越來(lái)越高的要求，必須大量生產(chǎn)各種規格的產(chǎn)品以滿(mǎn)足市場(chǎng)，超細化、表面改性和產(chǎn)品應用成為碳酸鈣工業(yè)的發(fā)展方向，給碳酸鈣更為廣泛地應用帶來(lái)了新的生命力，并極大地提高了它的應用價(jià)值。因此，開(kāi)發(fā)及生產(chǎn)高檔納米級碳酸鈣產(chǎn)品不僅具有非常廣闊的市場(chǎng)，同時(shí)可以替代國外同類(lèi)進(jìn)口產(chǎn)品，節約大量外匯，降低成本，并可實(shí)現國內低檔碳酸鈣產(chǎn)品更新?lián)Q代，促進(jìn)我國碳酸鈣工業(yè)以及涂料、橡塑、造紙等相關(guān)行業(yè)的發(fā)展，在中國形成一個(gè)國際化規模的納米級碳酸鈣生產(chǎn)基地，充分利用國內資源、技術(shù)、產(chǎn)品成本與性能的優(yōu)勢，參與國際競爭，出口創(chuàng )匯，具有巨大的社會(huì )效益和經(jīng)濟效益。
綜上所述，雖然我國納米碳酸鈣工業(yè)的發(fā)展與國際先進(jìn)水平相比，仍然存在著(zhù)一定的差距，但通過(guò)業(yè)內人士的共同努力，相信在不遠的將來(lái)，我國納米碳酸鈣行業(yè)將會(huì )取得更大的發(fā)展。
?歡迎進(jìn)入【粉體論壇】
|
|
|
| |
|
| |
|
|
|
|
|
|
