石墨層間化合物材料 (Graphite Intercalation on Compounds,簡(jiǎn)稱(chēng) GIC)是近 40年發(fā)展起來(lái)的新型炭素材料 ,由美國聯(lián)合碳化物公司在 1963年首先申請可膨脹石墨制造技術(shù)專(zhuān)利并于1968年進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn).GIC不但保留了石墨原有的理化特性 ,而且由于碳原子層與插入層原子的相互作用又產(chǎn)生了一系列的新特性 ,如高導電性、 超導性、 電池特性、 催化劑特性、 儲氫特性等,因而被用作極富特色的功能材料、 結構材料,吸引了眾多學(xué)者進(jìn)行實(shí)驗和理論研究.
一、歷史發(fā)展及現狀
石墨層間化合物在人類(lèi)歷史上的首次出現應追溯到1841年，當時(shí)德國人 Schaufautl 將天然石墨浸泡在濃 HNO3 和濃H2SO4的混合液中， 數小時(shí)后取出烘干，發(fā)現石墨發(fā)生了膨脹現象，當時(shí)的 J. Prackt. Chem.雜志詳細報道了這一發(fā)現。
1859年 Brodie完善了酸化石墨工藝，此后 GIC 的合成及理論研究始終未離開(kāi)HClO4，HNO3，H2SO4 三種酸的研究領(lǐng)域，且僅限于工藝研究。直到1926年Fredenhagen 和Cadenbach才合成了堿金屬 K-GIC，從而使 GIC 進(jìn)入堿金屬領(lǐng)域研究。1932年 H. Thiele 首次成功合成了氯化物系 GIC： Fe-Cl3-GIC。1934 年，O. Ruff 和O. Brestshneider通過(guò)控制爆破和燃燒反應，由石墨合成出灰色的疏水物質(zhì)氟化石墨；1940 年 W.Rudorff合成了 C3Br，之后他通過(guò)嚴密控制反應溫度合成了CF0.876～CF0.988 的氟化石墨，合成的化合物的顏色隨含氟量的增加從灰色變?yōu)榘咨?947 年 Rudorff又合成出氯化鹵素 GIC：C5ICl 等；1952 年 Hennig合成了氯化石墨 C2Cl，真正揭開(kāi)了鹵素GIC 研究的序幕。
目前有關(guān) GIC 的研究十分活躍 ,就已經(jīng)發(fā)現的 GIC的物化特性來(lái)看 ,主要有以下幾個(gè)方面:高導電性、 超導性、 觸媒特性、 儲氫特性等。就其實(shí)用化而言 ,已開(kāi)發(fā)出的有柔性石墨材料、 電池材料、 高導電材料、 超導材料、 磁學(xué)及磁性材料、 催化劑材料和分子(原子)篩超細粉材料等。此外，GIC作為一種新型的納米級復合材料，石墨層間化合物不但保留了石墨原有的性質(zhì)，而且賦予了原有石墨和插層物質(zhì)均不具備的新性質(zhì)。石墨插層反應以及石墨插層復合材料的研究無(wú)論對于發(fā)展新型插層反應、新型材料、擴展化合物的類(lèi)型，還是深入理解插層化合物主客體之間的相互修飾關(guān)系，研究插層反應機制及其反應動(dòng)力學(xué)都有著(zhù)重要的意義。因此，作為一種新型功能材料備受到材料學(xué)家、物理學(xué)家和化學(xué)家的青睞。近二十年來(lái) ,人們對石墨層間化合物的研究興趣與日俱增。
二、石墨層間化合物結構性能
石墨層間化合物主要是用化學(xué)方法制備的,從插入層與石墨層之間的電子授受關(guān)系來(lái)說(shuō) ,主要分為兩大類(lèi):一類(lèi)是插入層的電子向石墨層轉移 ,稱(chēng)為施主型插層化合物 ,例如:堿金屬、 堿土金屬、 稀土金屬等形成的插層化合物;另一類(lèi)是石墨層的電子向插入層轉移 ,稱(chēng)為受主型插層化合物 ,例如強酸和金屬鹵化物等形成的插層化合物。除這兩類(lèi)外 ,近年來(lái)又發(fā)現一類(lèi)插層化合物 ,在插入層與石墨層之間幾乎不存在電子授受行為 ,例如惰性氣體氟化物和鹵素的氟化物 ,它們以分子形式存在于插層化合物中 , Selig 和 Ebert 等人對這類(lèi)化合物進(jìn)行了較詳細的研究 ,提出了一種共振結構假設。
三、石墨層間化合物的制備方法
1、化學(xué)插層法
制備用的初始原料系含碳量 99%以上 32～80 目的天然高碳鱗片狀石墨 ,其余化學(xué)試劑如濃硫酸(98 %以上) ,過(guò)氧化氫(28 %以上) ,高錳酸鉀等均使用工業(yè)級試劑。制備的一般步驟為:在適當溫度下 ,將不同配比的過(guò)氧化氫溶液、 天然鱗片石墨和濃硫酸以不同的加入程序 ,在不斷攪拌下反應一定時(shí)間 ,然后水洗至中性 ,離心分離 ,脫水后于 60 ℃真空干燥 ,當有必要進(jìn)行后處理時(shí) ,上述水洗前的初級產(chǎn)物在攪拌下加入一定量的高錳酸鉀固體粉末反應 0.5 h ,然后再水洗 ,離心和干燥。
2、電化學(xué)法
在一種強酸電解液中處理石墨粉末以制成石墨層間化合物 ,水解、 清洗和干燥。處理是在氧化還原電位恒定為 0.55～1.55 V 下 ,存在有化學(xué)氧化劑下進(jìn)行的 ,或在陽(yáng)極電位恒定在 1～2 V、 酸與石墨的質(zhì)量比為 1～4 條件下當電流流過(guò)放置于陽(yáng)極和陰極之間的石墨與酸的混合物時(shí) ,通過(guò)石墨的陽(yáng)極氧化而進(jìn)行處理。作為強酸主要使用硫酸或硝酸。此種方法制得的石墨層間化合物有著(zhù)低硫含量。
3、超聲氧化法
制備石墨層間化合物的過(guò)程中,對陽(yáng)極氧化的電解液進(jìn)行超聲波振動(dòng) ,超聲波振動(dòng)的時(shí)間與陽(yáng)極氧化的時(shí)間相同 ,超聲波功率電流小于 500mA。由于超聲波對電解液的振動(dòng)有利于陰、 陽(yáng)極的極化作用 ,從而加快了陽(yáng)極氧化的速度 ,縮短了氧化時(shí)間 ,提高生產(chǎn)效率 ,并節約了能源。
4、氣相擴散法
將石墨和插層物分別致于一真空密封管的兩端 ,在插層物端加熱 ,利用兩端的溫差形成必要反應壓差 ,使得插層物以小分子的狀態(tài)進(jìn)入鱗片石墨層間 ,從而制得石墨層間化合物。此種方法生產(chǎn)的石墨層間化合物的階層數可控制 ,但其生產(chǎn)成本高。
5、熔鹽法
將幾種插入物與石墨混合加熱復合,形成石墨插層物。
四、石墨層間化合物的應用
1、 密封材料
將原料高碳石墨與濃硫酸、 濃硝酸混合進(jìn)行酸化處理、 行熱處理后再壓制成型， 制備的柔性石墨是一種新型高性能密封材料， 是一種原位生長(cháng)的納米材料。與石棉橡膠等傳統密封材料相比，具有良好的可壓縮性、 回彈性、 自粘結性、 低密度等優(yōu)異性能， 且能在高溫、 高腐等苛刻工況條件下長(cháng)期使用。用它制作的石墨板材、 密封元件被廣泛應用于宇航、機械、電子、核能、石化、電力、船舶、冶煉等行業(yè)。因為它具有質(zhì)輕、導電、導熱、 耐高溫、耐酸堿腐蝕、回彈性好、潤滑性、可塑性和化學(xué)穩定性等優(yōu)良特性 ,被譽(yù)為世界 “密封之王” 。
2、環(huán)保領(lǐng)域
高溫膨化得到的石墨層間化合物,具有豐富的孔結構 ,因而有優(yōu)良的吸附性能 ,所以在環(huán)保和生物醫學(xué)上有廣泛的用途。石墨層間化合物的孔結構有開(kāi)放孔和封閉孔兩種 ,孔容積占 98 %左右 ,而且以大孔為主 ,孔徑分布范圍 1～10.3nm。由于它是以大孔、 中孔為主 ,所以與活性炭等微孔材料在吸附特性上也有所不同。它適于液相吸附 ,而不適于氣相吸附。在液相吸附中它親油疏水。1g 石墨層間化合物可吸附 80g 以上重油 ,因而它是一種很有前途的清除水面油污染的環(huán)保材料。在化工企業(yè)的廢水治理中 ,常采用微生物(細菌)處理 ,石墨層間化合物是一種很好的微生物載體 ,特別是對油脂類(lèi)有機大分子污染的水處理中 ,由于化學(xué)穩定性好 ,又可再生復用 ,因此有良好的應用前景。
3、醫學(xué)
由于石墨層間化合物有對有機、 生物大分子的吸附特性 ,在生物醫學(xué)材料上有廣泛的應用前景。清華大學(xué)用石墨層間化合物制作醫用敷料代替醫用紗布 ,經(jīng) 300 多只小白鼠、 大白鼠、 豚鼠、 家兔的動(dòng)物試驗 ,證明無(wú)毒、 無(wú)副作用 ,對創(chuàng )面無(wú)刺激、 不染黑 ,并促進(jìn)愈合。在第一軍醫大學(xué)南方醫院傷科等 4 所醫院進(jìn)行了 114 例臨床實(shí)驗 ,其效果比傳統紗布引流好 ,有明顯的抗感染、 抑菌、 消炎作用 ,可代替 50%～80%的紗布。
4、高能電池材料
石墨層間化合物作為電池材料,是利用石墨層間化合物層間反應的自由能變化轉變成電能。通常以石墨層間化合物作為陰極 ,以鋰為陽(yáng)極 ,或以石墨層間化合物復合氧化銀作為陰極 ,鋅為陽(yáng)極。目前 ,氟化石墨、 石墨酸及 AuCl3 和 TiF4 等金屬鹵化物的石墨層間化合物已應用到電池中。
5、 阻燃防火
5.1 防火密封條
由于石墨層間化合物的可膨脹性及其耐高溫性 ,使得石墨層間化合物成為優(yōu)良的密封材料 ,在防火密封條上廣泛使用。目前主要有兩種形式:第一種是將石墨層間化合物材料與橡膠材料、無(wú)機阻燃劑、促進(jìn)劑、硫化劑、補強劑、填料等混煉、硫化、成型 ,制成各種規格的膨脹密封膠條 ,主要用于防火門(mén)、防火玻璃窗等場(chǎng)合。這種膨脹密封條能夠在常溫和火災中由始至終起到阻隔煙氣流動(dòng)的作用。另一種是以玻纖帶為載體 ,將石墨層間化合物用某種粘合劑粘合在載體上 ,這種粘合劑在高溫時(shí)形成的炭化物所提供的抗剪切力能夠有效阻止石墨的滑動(dòng)。它主要用于防火門(mén) ,但其不能在常溫或低溫時(shí) ,有效阻隔冷煙氣的流動(dòng) ,所以其必須與常溫密封劑配合使用。
5.2 塑料材料的阻燃
石墨層間化合物是塑料材料良好的阻燃劑 ,其具有無(wú)毒、 無(wú)污染等特點(diǎn) ,單獨使用或與其他阻燃劑混合使用都可達到理想的阻燃效果。石墨層間化合物在達到同樣阻燃效果時(shí) ,用量遠小于普通阻燃劑。其作用原理是:在高溫時(shí) ,石墨層間化合物急劇膨脹 ,窒息了火焰 ,同時(shí)其生成的石墨膨體材料覆蓋在基材表面 ,隔絕了熱能輻射和氧的接觸;其夾層內部的酸根在膨脹時(shí)釋放出來(lái) ,也促進(jìn)了基材的炭化 ,從而通過(guò)多種阻燃方式達到良好的效果。
5.3 防火包、 可塑型防火堵料、 阻火圈
因為石墨層間化合物在高溫中具有抗破壞能力及其具有較高的膨脹率 ,可作為防火包、 可塑型防火堵料、 阻火圈成分中有效的膨脹阻燃材料 ,用于建筑中的防火封堵(例如:密封建筑管道、電纜、電線(xiàn)、煤氣、瓦斯管、風(fēng)管穿過(guò)的孔洞等場(chǎng)合)。
5.4 涂料上的應用
石墨層間化合物的細顆粒加入到普通涂料中 ,可制得效果較好的阻燃防靜電涂料 ,提高其耐高溫及防火性能。其在火災中形成的大量輕質(zhì)不燃碳層 ,能有效阻隔熱量向基材的輻射 ,有效保護基材。另外由于石墨是良好的電導體 ,制得的涂料可防止靜電荷的聚集 ,用于石油儲罐 ,達到防火防靜電的雙重效果。
5.5 防火板、 防火紙
抗腐蝕耐高溫板:在金屬基層上襯有石墨層間化合物層 ,石墨層間化合物層與金屬基層之間有炭化膠接層 ,石墨層間化合物層外覆有炭化保護層。具有抗腐蝕 ,耐高溫和高壓的性能。同時(shí)耐熱沖擊 ,在低溫下也可正常使用 ,不怕速冷速熱 ,并具有優(yōu)良的熱傳導系數 ,使用溫度為 - 100～2 000 ℃。適用范圍廣 ,制造容易 ,成本較低。另外 ,將石墨層間化合物高溫膨脹后 ,壓制成的石墨紙 ,也被應用于防火保溫的場(chǎng)所。
五、石墨層間化合物的發(fā)展前景
石墨和石墨層間化合物是性能優(yōu)良的無(wú)機材料 ,能夠應用于國計民生的各個(gè)領(lǐng)域。
1、稀土金屬石墨層間化合物
稀土元素存在 4f 電子，具有良好的抗極壓性和優(yōu)良的防腐性能， 如能將稀土金屬插入石墨層間， 有望改善石墨對金屬材料的電化學(xué)腐蝕， 不僅可以合成出優(yōu)異的潤滑材料和密封材料， 而且可以在防腐和抗極壓領(lǐng)域中發(fā)揮其特有的優(yōu)勢。
2、無(wú)硫石墨層間化合物
傳統生產(chǎn)的柔性石墨材料中殘留有一定量的硫 （含量為 500～2000ppm） ， 對石墨-金屬間的電偶腐蝕和縫隙腐蝕有明顯的促進(jìn)作用，由于材料中的硫含量過(guò)高，使其應用越來(lái)越受到限制，嚴重阻礙了其在核工業(yè)、 航空航天等領(lǐng)域的應用。因此， 無(wú)硫 GIC 亦將成為研究熱點(diǎn)方向之一。
3、環(huán)保型吸油材料
膨脹石墨的表面和內部具有獨特的網(wǎng)絡(luò )狀大孔結構及其固有的石墨微晶活性表面， 決定了其對煤焦油和重油等具有獨特的吸附特性。對其吸油特性進(jìn)行研究，可望作為一種新型吸附材料， 在廢水凈化處理等環(huán)境保護領(lǐng)域得到應用。
總之，石墨層間化合物及其制品的優(yōu)良性能使其在密封、環(huán)保、醫學(xué)、阻燃防火材料及電磁屏蔽材料等方面有著(zhù)不可替代的作用,隨著(zhù)功能材料的廣泛應用,其制品將向高膨化率、高強度、低硫或無(wú)硫方向發(fā)展;隨著(zhù)科技術(shù)的發(fā)展,此種材料也將逐步成為適應未來(lái)高科技發(fā)展的新型工程材料。我國自20 世紀70 年代末期開(kāi)始對石墨層間化合物及其制品進(jìn)行研究,由于缺乏行業(yè)指導、系統規劃,盡管我國有著(zhù)豐富的石墨儲量,但石墨的加工水平卻遠遠低于歐美等工業(yè)發(fā)達國家,其深加工產(chǎn)品也不能滿(mǎn)足需要,往往依賴(lài)進(jìn)口;由于研究起步晚,重視程度不夠,其理論研究尚處于初級階段,缺乏深度和廣度,因此還有待于行業(yè)進(jìn)行總體規劃、合理分工、多方聯(lián)合,以加快理論研究的縱向深入,加強深加工產(chǎn)品的研制,提高產(chǎn)品質(zhì)。
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