石墨深加工產業的前提是提純,石墨提純是一個復雜的物化過程,其提純方法主要有浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法。各提純方法的設備要求、產品含碳量及優缺點見下表。

1 浮選法
浮選是一種常用而重要的選礦方法,石墨具有良好的天然可浮性,基本上所有的石墨都可以通過浮選的方法進行提純,為保護石墨的鱗片,石墨浮選大多采用多段流程。石墨浮選捕收劑一般選用煤油,用量為100~200g/t,起泡劑一般采用松醇油或丁醚油,用量為50~250g/t。
張凌燕等采用一次粗選一次掃選,粗精礦5次再磨6次精選的工藝流程,使石墨的品位由12.74%提高到了93.60%,回收率達91.42%。
袁來敏采用一段粗磨,粗精礦經二段再磨,5次精選的工藝流程進行試驗,最終使石墨品位由6.76% 提高到了97.84%,回收率達92.63%,不僅獲得了高品位石墨精礦,還保護了石墨的鱗片結構。
根據石墨礦嵌布粒度細的特點,李碩夫等對山東某磨礦后的石墨進行分級浮選,采用粗選和4次精選、2次掃選的多段流程得到了品位為97%,回收率為83%的石墨精礦。對微晶石墨的浮選,需防止脈石礦物(如絹云母)的浮選夾雜,從而降低浮選的選擇性,其影響受脈石顆粒大小、微晶石墨的精礦濃度及回水等因素相關。
近年來,浮選柱是選礦應用的研究熱點,在石墨選礦中也得到了廣泛應用。呂一波等針對鱗片石墨的浮選特性設計了浮選柱,實驗結果表明:在循環壓力為0.04MPa、礦漿質量濃度為40g/L、柱體高度為1550mm、捕收劑用量為200g/t 條件下,石墨浮選效果較好,得到品位為94.19%的石墨精礦。
大鱗片石墨的價值及應用均比細鱗片石墨大得多,而且一旦破壞就無法恢復。在石墨選礦中保護石墨的大鱗片是選礦過程中不可忽視的問題。
謝朝學為保護石墨鱗片結構,對磨礦機磨礦介質的種類進行了比較,表明筒棒介質磨礦對保護石墨的大鱗片有明顯效果。針對筒棒介質磨礦效率低的問題,可以通過多段磨礦多種介質交替使用的方法來解決。一段磨礦使用筒棒介質,先回收大鱗片石墨,后續的再磨再選可以考慮用常規的球磨或棒磨。
因石墨具有良好的天然可浮性,浮選法可使石墨的品位提高到80%~90%,甚至可達95%左右。該方法的最大優點是所有提純方案中能耗和試劑消耗最少、成本最低的一種。但呈極細狀態夾雜在石墨鱗片中的硅酸鹽礦物和鉀、鈣、鈉、鎂、鋁等元素的化合物,用磨礦的方法不能將其單體解離,而且不利于保護石墨大鱗片。因此浮選法只是石墨提純的初級手段,若要獲得含碳量99%以上的高碳石墨,必須用其他方法提純。
2.堿酸法
堿酸法包括兩個反應過程:堿熔過程和酸浸過程,堿酸法工藝流程見圖2。堿熔過程是在高溫條件下,利用熔融狀態下的堿和石墨中酸性雜質發生化學反應,特別是含硅的雜質(如硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等),生成可溶性鹽,再經洗滌去除雜質,使石墨純度得以提高。
酸浸過程的基本原理是利用酸和金屬氧化物雜質反應,這部分雜質在堿熔過程中沒有和堿發生反應。使金屬氧化物轉化為可溶性鹽,再經洗滌使其與石墨分離,經過堿熔和酸浸相結合對石墨提純有較好的效果。

研究表明多種堿性物質均可以除去石墨雜質,堿性越強,提純效果越好。堿酸法多用熔點小、堿性強的NaOH。酸浸過程所用的酸可以是HCl、H2SO4、HNO3 或者是它們之間的混合使用,其中HCl 應用較多。
Zaghib 等為了獲取鋰電池正極用的天然高純石墨,展示了一種新的化學處理法,即用30% H2SO4 和30%NHxFy 加熱到90℃處理樣品,其效果優于從1500℃加熱到2400℃的熱處理法,而且費用較低。
堿酸法提純石墨反應復雜,影響因素眾多,了解這些因素對石墨提純的影響具有重要的實踐意義。根據李玉峰等研究,用正交實驗的方法得到因素影響由大到小依次是:堿熔溫度、NaOH 與石墨的質量比、NaOH 濃度、堿熔時間、HCl 用量。
葛鵬等采用加堿焙燒浸出法對常規堿酸法進行了改進,用1000℃的高溫堿熔石墨,使石墨的含碳量提高到了99.9%以上,比其他低溫的堿熔提純石墨的含碳量要高得多,而且煅燒時間也可以大大縮短。其機理是在高溫條件下,化學活性不高的含硅化合物等分解為簡單的氧化物,這些氧化物易與酸堿反應;另一方面,高溫使SiO2 晶型改變,活性和轉化率提高,更易和酸堿反應,提高除雜效果。
李常清等還在堿熔過程中加入了助劑,以偏硼酸鈉作為堿熔過程的助熔劑,降低了反應溫度,取得了明顯的除雜效果。
對于一些含硅較高的石墨,堿熔法提純石墨還可以實現對硅的綜合回收利用。堿熔酸浸后的溶液為酸性,溶液中的硅雜質轉變為硅酸,加入一定的明礬即可將硅酸提取出來,再經900℃的高溫煅燒,可得到純的二氧化硅。
堿酸法是我國石墨提純工業生產中應用最為廣泛的方法,具有一次性投資少、產品品位較高、適應性強等特點,以及設備簡單、通用性強的優點。
不足是需要高溫煅燒,能量消耗大,工藝流程長,設備腐蝕嚴重,石墨流失量大以及廢水污染嚴重,因而利用石墨提純廢水制取聚合氯化硅酸鋁鐵(PAFSiC)等綜合利用技術顯得十分重要。
3 氫氟酸法
氫氟酸是強酸,幾乎可以與石墨中的任何雜質發生反應,而石墨具有良好的耐酸性,特別是可以耐氫氟酸,決定了石墨可以用氫氟酸進行提純。氫氟酸法的主要流程為石墨和氫氟酸混合,氫氟酸和雜質反應一段時間產生可溶性物質或揮發物,經洗滌去除雜質,脫水烘干后得到提純石墨。
氫氟酸有劇毒,對環境污染嚴重,配合其他酸對石墨進行提純,可以有效地減少氫氟酸用量。唐維等應用HCl-HF混合酸體系,在混合酸和石墨質量比為2、恒溫60℃、反應3h 條件下一次提純石墨,使石墨含碳量由83.08%提高到了99.41%,取得了明顯效果。
為了更有效地減少氫氟酸用量,張然等對混合酸法進行了改進,采用H2SO4-HF分步提純的方法,先用硫酸和石墨混合,溶解掉石墨中部分的金屬硅酸鹽雜質,再用氫氟酸對剩余的雜質進行除雜,最終取得了含碳量為99.94%的高純石墨。
劉進衛等在氫氟酸法提純石墨工藝中引入熱活化條件,即先用氫氟酸和硫酸的混合酸對石墨進行除雜,然后將除雜后的石墨加入到坩堝中用700℃高溫煅燒活化60min,再對活化后的石墨進行二次酸浸。實驗結果顯示,該方法不但提高石墨的純度,制備出了99.98%的高純石墨,還減少了氫氟酸2/3的用量。
氫氟酸法提純石墨具有工藝流程簡單、產品品位高、成本相對較低、對石墨產品性能影響小的優點。但是氫氟酸有劇毒,在使用過程中必須具有安全保護措施,對產生的廢水必須經過處理后方能向外排放,否則將會對環境造成嚴重污染。
4 氯化焙燒法
氯化焙燒法是將石墨和一定的還原劑混在一起,在特定的設備和氣氛下高溫焙燒,物料中有價金屬轉變成氣相或凝聚相的金屬氯化物,而與其余組分分離,使石墨純化的工藝過程。
石墨中的雜質在高溫條件下,可以分解成熔沸點較高的氧化物,如SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO。這些氧化物在一定高溫和氣氛下,通入氯后,金屬氧化物和氯氣反應生成熔沸點較低的氯化物。于是在較低的溫度下,這些氯化物可氣化而逸出,實現與石墨分離,使石墨得以提純。
氯化焙燒法的優勢在于節能、提純效率高(>98%)、回收率高,但也存在氯氣有毒、嚴重腐蝕性和嚴重污染環境等問題。在工藝上生產石墨的純度有限,工藝穩定性不好,影響了氯化法在實際生產中的應用,還有待進一步改善和提高。
5 高溫提純法
石墨的熔點為3850℃±50℃,是自然界熔沸點最高的物質之一,遠遠高于雜質硅酸鹽的沸點。利用它們的熔沸點差異,將石墨置于石墨化的石墨坩堝中,在一定的氣氛下,利用特定的儀器設備加熱到2700℃,即可使雜質氣化從石墨中逸出,達到提純的效果。該技術可以將石墨提純99.99%以上。
高溫石墨化爐成套設備主要包括以下部分:爐體、感應加熱器、中頻電源(晶閘管變頻置)、真空系統、測溫及控溫、液壓進出料機構、水冷系統等。該設備的關鍵技術是感應加熱器的設計(圖3),包括感應線圈、發熱體、絕熱保溫爐襯、石墨坩堝等組成部分。感應加熱器和電源的合理搭配,是加熱、保溫的關鍵。

高溫法提純石墨影響因素較多:①石墨原料雜質含量對高溫法提純的效果影響最大,原料的雜質含量不同,所得產品的灰分就不同,且含碳量高的石墨提純效果更好,高溫法常以浮選法或堿酸法提純后含碳量達到99%及以上的石墨為原料;②石墨坩堝的含碳量也是影響提純效果的重要因素,坩堝灰分低于石墨灰分,有助于石墨中的灰分逸出;③采用大電流,石墨升溫快,有利于石墨純化,最好使用高功率電極的原料,并經2800℃高溫處理;④石墨粒度對提純效果也有一定的影響。
高溫法提純石墨,產品質量高,含碳量可達99.995%以上,這是高溫法的最大特點,但同時耗能大、對設備要求極高,需要專門進行設計,投資大,對提純的石墨原料也有一定的要求,只有應用于國防、航天、核工業等高科技領域的石墨才用此方法進行提純。
由于石墨提純是拓展和應用石墨材料的前提和基礎,隨著石墨應用水平的提高必將擴大對高純石墨的需求。石墨的提純生產應因地制宜,向資源節約與環境友好方向發展,其技術趨勢有以下幾點。
(1)天然石墨的品位較低,在生產中須先通過浮選方法來進行第一階段的富集,使石墨達到中碳水平,但需要發展保護大鱗片的綜合磨浮技術;為得到更高純度的石墨,必須和其他提純方法相結合。
(2)堿酸法和高溫法是目前相對較好的后續提純方法。但在選擇石墨提純方法的過程中要結合石墨礦所在的地理位置、石墨的應用來考慮。堿酸法著重研究流程短、耗水量少的新工藝;高溫法宜重點考慮設備投入與電耗、成本高的問題。同時加強石墨提純廢水的綜合利用。
(3)雖然氫氟酸提純石墨效果好,因氫氟酸有劇毒,對環境污染嚴重,在未來的生產過程中將尋求少氟與無氟提純的替代技術。氯化焙燒法提純石墨理論可行,效果有限,如無突破,將應用很少。
(4) 石墨提純技術的研究應結合數學模型,摸索石墨或雜質的氣固傳輸機理,優化升華、萃取過程與反應動力學等物化參數,以指導生產。
石墨作為一種重要的戰略資源和我國的優勢資源,需向石墨產業的深加工與應用方向發展。石墨提純工藝技術以浮選法提純為技術基礎,根據其石墨制品應用領域和應用途徑的要求,以堿酸法、氫氟酸法、高溫法等提純技術為深化。其提純技術的發展趨勢將隨著保護大鱗片的綜合磨浮技術、少氟與無氟提純的酸堿替代技術和實現優越性價比的高溫提純技術方向發展。
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