1 概述
（中國粉體技術網/班建偉）白炭黑從40年代投入工業化生產以來,經過半個多世紀的應用和研究,已成為塑料、橡膠、造紙、涂料、染料和油墨等十幾個領域不可缺少的助劑,尤其是在橡膠行業,白炭黑以其優越的補強性能和透明性成為炭黑的替代品。制備白炭黑傳統的方法是利用水玻璃、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源,除水玻璃外,其它生產成本都很高。因此,國內外許多研究者改為用廉價的非金屬礦做硅源,制備其工業指標相當于白炭黑的產品,這樣大大降低了生產白炭黑的成本,并促進了其應用領域的擴寬和對充分利用非金屬礦制備白炭黑的進一步研究。
2 制備方法
2.1 傳統法
制備白炭黑的傳統法有干法和濕法兩種，又分別稱為氣相法和沉淀法。氣相法又叫燃燒法，產品為氣相白炭黑。具體工藝有四氯化硅分解法，硅砂和焦碳的電弧加熱法，有機硅化合物分解法等。主要流程是：將上述硅化合物在空氣和氫氣中均勻混合，于高溫水解，在通過旋風分離器，分離出大的凝集顆粒，最后脫酸制得氣相白炭黑。反應方程式為:2H2+O2+硅化合物——氣相白炭黑+4H+。
所得產品SiO2含量>99.8%,比表面積≥300 m2/g,但其價格昂貴,最高達42 000元/噸。沉淀法制備白炭黑的傳統方法是硅酸鈉酸化法，即采用水玻璃溶液與酸反應，經沉淀、過濾、洗滌、干燥和煅燒而得到沉淀白炭黑，反應方程式為:水玻璃+2H+——沉淀白炭黑+2Na++H2O。所得產品中SiO2含量為90%左右，比表面積<200 m2/g，廣泛地用于塑料、橡膠、造紙、染料、油墨和油漆等十幾個領域。生產成本和銷售價格相對較低,市場售價在7500元/噸以下。
2.2 新法
該法主要是以非金屬礦為硅源，采用沉淀法制備白炭黑。其技術關鍵是將結晶的二氧化硅和硅酸鹽轉變為非晶態的二氧化硅。而天然含硅酸鹽、鋁硅酸鹽或鎂鋁硅酸鹽的非金屬礦在國內外大量存在，其礦物主要有硅灰石、蛋白石、高嶺土、埃洛石、煤矸石、橄欖石、蛇紋石等。因此,國內外學者分別對這些非金屬礦物進行研究,用它們制備出不同檔次、不同用途的白炭黑。
2.2.1 利用硅灰石制備白炭黑
該法是以硅灰石作為硅源，主要工藝是先將-325～-400目左右的高純度硅灰石配成10%懸浮液,加適量無機(銨型)和有機助劑(表面活性劑，為帶多個羥基大分子非離子表面活性劑)，加熱到50～60℃ ，在不斷攪拌下加快速鹽酸反應，反應體系pH值控制在1.5以下，反應時間在40～100 min，然后再堿中和到一定pH值，陳化10 min，經過濾、洗滌、干燥(110℃)、煅燒(700℃)、粉碎得白炭黑，該方法的工藝流程如圖1所示。
 副產品是氯化鈣或輕質碳酸鈣。所得白炭黑為粉末狀,容重為0.301 g/ml，DBP吸著率為195 ml/100g，比表面積高達500 m2/g，為高比表面積多孔二氧化硅。
2.2.2 利用蛋白石制備白炭黑
蛋白石中SiO2含量達89.14%，比表面積達277.3 m2/g，堆密度為0.90 g/cm3，因此它是酸浸制備白炭黑的理想原料。主要工藝是先將蛋白石粉碎至-200目，然后煅燒(750℃ 、2 h)，將煅燒蛋白石在30%HCl(保持液固比在3∶1)中浸泡2 h再經過濾洗滌、干燥、分選得白炭黑，該方法的工藝流程如圖2所示。
該產品白度≥85，SiO2≥94%，Al2O3<0.8%，容重為0.25 g/ml，DBP吸著率為220 ml/100g，比表面積為280 m2/g。生產總成本為2 073元/噸，按市售白炭黑5 000元/噸計算，利潤達2927元/噸。
2.2.3 利用硬質高嶺土或高嶺土制備白炭黑和聚合氯化鋁
利用硬質高嶺土或高嶺土制備白炭黑和聚合氯化鋁在我國北方研究最多。主要工藝是先將硬質高嶺土或高嶺土粉碎至-50～ -60目，然后焙燒(500～600℃ ,2 h)，再將焙燒土與30%工業鹽酸按重量百分比1∶2.5配料酸浸(90℃左右7 h)，經中和、過濾洗滌、干燥、分選得白炭黑，該方法的工藝流程如圖3所示。
所得白炭黑符合GB10507-89標準，同時得高效凈水劑的聚合氯化鋁。白炭黑生產總成本為3000元/噸，按市售價5 000元/噸計算，利潤達2 000元/噸，聚合氯化鋁生產總成本為1 220元/噸，按市售白炭黑2 400元/噸計算，利潤達1 180元/噸。
2.2.4 利用埃洛石制備白炭黑
西南工學院非金屬研究所對含水的層狀硅酸鹽礦物埃洛石所組成的粘土進行了研究，礦物中SiO2含量為46.15，自然白度為75～85，是酸浸制備白炭黑的理想原料。主要工藝是先將埃洛石粉碎至-60～ -200目,然后焙燒(700℃ ,3 h)，再將焙燒土與30%工業鹽酸或硫酸按一定重量百分比配料在一定溫度、一定時間條件下酸浸，經中和、過濾洗滌、干燥、分選得白炭黑，該方法的工藝流程如圖4所示。
2.2.5 利用蛇紋石制備白炭黑
地質礦產部成都綜合巖礦測試中心研究了該方法，國外首先由奧地利學者F·彼克納采用酸浸蛇紋石提取多孔二氧化硅和輕質氧化鎂。主要工藝是先將蛇紋石粉碎至-200～ -325目，然后蛇紋石粉與30%工業鹽酸或硫酸按一定重量百分比配料在一定溫度、一定時間下酸浸,經中和、過濾洗滌、干燥、分選得白炭黑，該方法的工藝流程如圖5所示。同時可得副產品輕質氧化鎂和適用性良好的含鎂硫酸銨。
2.2.6 利用橄欖石制備球形二氧化硅
該法是挪威的施懷恩·奧勒拉德最早實驗成功。主要工藝是先將橄欖石粉碎成0.05到5 mm顆粒,經前處理和洗去顆粒表面的塵埃及重金屬。然后，橄欖石顆粒在一定條件下與用工業鹽酸浸取，根據對產品二氧化硅原生顆粒尺度、比表面積和孔體積的要求，選定浸取的酸濃度、浸取時間和浸取溫度。再經中和、過濾洗滌、干燥、分選得30～70納米的原生顆粒聚集的球形二氧化硅，該方法的工藝流程如圖6所示。
所得球形二氧化硅比表面積在250～350 m2/g,并且在溶液中容易分散，可做塑料和橡膠的填充劑，涂料、粘結劑和油灰的填充劑、加稠劑,紙漿添加劑、抗凝劑和助流劑,牙膏添加劑、加稠劑和光澤劑，防火材料以及硅酮、硅烷的原料等。
2.2.7 利用煤矸石制備活性白炭黑
該方法是用廢棄的煤矸石制備活性白炭黑，主要工藝是先將煤矸石粉碎成-120目，然后分兩步:第一步生產硅酸鈉，工藝過程是：將粉碎的煤矸石粉與純堿混均(混料比為1∶5)，經高溫冶熔(1400—1500℃ ,1 H)、水萃浸溶(100℃以上,4～5H)、過濾去雜質、濃縮濾液到45～46波美度即得硅酸鈉。第二步生產活性白炭黑，工藝過程是:先將硅酸鈉配成水玻璃溶液(模數為2.4～3.6,SiO2含量為4～10%)，然后在一定溫度(28～32℃)，一定pH值(9～9.7)與酸(5～20%的硫酸反應)8～16 h，再升溫到80℃ ，攪拌，用硫酸調整pH值為5～7，熟化20 min，經過濾洗滌、干燥、分選得活性白炭黑，該方法的工藝流程如圖7所示。
該方法所得活性白炭黑純度高，經濟效益好，使廢棄的煤矸石變廢為寶，凈化了環境。
2.2.8 利用鉀長石制備白炭黑和沸石分子篩
該方法是用富鉀巖石制備活性白炭黑和沸石分子篩，主要工藝是先將富鉀巖石破碎、選礦得鉀長石，再將鉀長石粉與純堿按1∶1.1～1.7重量比混合，在750～850℃下焙燒1.5～3 h，然后水熱化合成活性白炭黑和沸石分子篩，具體步驟：將焙燒過的熟料與燒堿和水按1∶0.3～0.6;10～20的重量比攪拌混合成膠體，然后在室溫下靜置、老化3～5h，之后在90～110℃條件下晶化4～11 h，再加水進行洗滌至pH值為7～11為止，然后經過濾洗滌、干燥制得白炭黑和沸石分子篩，該方法的工藝流程如圖8所示。
圖8 鉀長石制備白炭黑工藝流程 該技術可將1萬噸鉀長石精礦粉生產成0.12萬t碳酸鉀，0.28萬t白炭黑，0.85萬t沸石分子篩，生產總成本約3 400元/噸，利潤可達2800元/噸。并且工藝簡單，無污染。
3 現狀及發展建議
目前國內外利用非金屬礦制備的白炭黑都符合國家標準GB10507-89)和化工部標準HG1-125-64。不同生產工藝的利潤都在3000元/噸左右。
在我國對高抗撕高補強的白炭黑尚需進口。白炭黑結構的多變性決定了其用途的廣泛性，但國內目前白炭黑市場的品種只有9—12種，并多局限于橡膠工業，且90%應用于膠鞋底，只有少量用于農藥、涂料、制藥、造紙、染料、油墨等行業。因此作者對其發展建議：(1)抓住主攻方向，提高產品檔次，增加產品品種，拓寬其應用領域；(2)充分利用非金屬礦制備不同檔次的二氧化硅，把科研成果迅速轉變為生產力；(3)制定出不同行業應用二氧化硅的技術標準，規范白炭黑市場。利用非金屬礦制備的白炭黑的今后主要發展動態是：A、制備出納米級SiO2；B、制備出可調節孔大小的介孔SiO2；C、制備出具高補強性、高比表面積(≥500m2/g)的無定形SiO2。
4 結論
利用非金屬礦資源制取白炭黑是完全可行的，是我國今后綜合開發利用非金屬礦的一個重要發展方向。目前此類研究工作基本上處于實驗室和中試階段，部分投入了工業化生產,但規模都在1000噸/年以下，且產品檔次也較低。因此盡快把利用非金屬礦制備白炭黑的科研成果轉化為生產力，加速利用非金屬礦生產白炭黑工藝方法的實用化、工業化、商品化,具有重要的現實意義和經濟效益。
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