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| 國內外納米二氧化鈦表面改性的研究現狀 |
| 來源：中國粉體技術網 更新時間：2014-07-18 10:07:22 瀏覽次數： |
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（中國粉體技術網/遠志）納米二氧化鈦是一種新型的高性能無機材料，具有獨特的物理和化學特性。與常規材料相比，納米TiO2 具有塊材不具備的表面效應、小尺寸效應、量子效應和宏觀量子隧道效應，且表現出光化學性質穩定、催化效率高、氧化能力強等優良特性，在汽車工業、防曬化妝品、食品包裝等眾多方面應用廣泛。
在制備納米二氧化鈦復合材料的過程中，一方面納米TiO2 粒徑小、比表面大、表面能高，納米粒子很容易團聚；另一方面納米TiO2與表面能比較低的基體的親和性差，二者在相互混合時不能相溶，導致界面出現空隙，存在相分離現象。為了確保納米TiO2粒子在材料中以納米級的尺寸存在，納米TiO2的表面改性成為必然。
納米TiO2的表面改性就是利用一定的化學物質通過一定的工藝方法使其與納米TiO2表面上的羥基發生反應，消除或減少表面醇羥基的量，接枝或包覆其他化學物質，使產品由親水變為疏水，以達到改變表面性質的目的圈。納TiO2按表面改性劑分為無機改性和有機改性。
1 無機表面改性
納米TiO2具有較強的光催化性，加入到化妝品、化纖、塑料等有機體系中，在光的照射下，極易引起周圍有機介質降解和變色，為增加其穩定性，需要對其進行無機改性。
1.1無機化合物包覆
無機包覆是無機氧化物改性的一種方法，可以使到達二氧化鈦粒子的紫外線減少，降低其對紫外線的吸收，同時使微粒表面的晶型發生改變，進而改變其電化學行為。這樣包覆物增加了光活性反應產物及反應物的擴散路徑，加大了電子一空穴對在未被捕獲前進行重新組合的可能性，因此，可以作為降低二氧化鈦光催化活性的一道有效屏障。
1.2 離子摻雜
在納米TiO2晶格中摻雜某些金屬離子，形成氧空位，可以捕獲自由電子而成為載流子的復合中心，從而提高納米TiO2的耐光性。
1.3 金屬沉積
當TiO2表面和金屬接觸時，載流子重新分布，電子從費米能級較高的n型半導體轉移到費米能級較低金屬，直到它們的費米能級相同，形成肖特基勢壘，肖特基勢壘可作為俘獲激發電子的有效陷阱，光生載流子被分離，從而抑制了電子和空穴的分離，提高光催化性能。
1.4 強酸修飾
用HCl、HClO4 、H2SO4 等強酸修飾TiO2 粒子，可影響表面電子結構，減少粒子表面Ti3+ 、吸附O2-和O-等表面態濃度，增強表面酸性，利于電子一空穴分離，最終提高光催化活性。研究表明，HCl、HClO4對TiO2的粒徑和形狀沒有明顯的影響，但可顯著影響表面電子結構，減少其表面態濃度，使其半導體表面導帶負移，表面禁帶(Eg)增加，從而提高光催化活性。
2 有機表面改性
納米TiO2經無機表面改性后，表面呈親水性，適合在極性體系中應用。但加入到塑料、橡膠、化纖、化妝品等有機體系中就不易分散，不能發揮納米TiO2的特殊性能。為使它在有機體系中有較好的相容性與分散性，需要進行有機表面改性。有機表面改性方法的優點是表面改性不會對顆粒的晶型和制備過程產生影響，改性后的納米粒子分散性好，不易團聚。該方法主要包括偶聯劑法、表面活性劑法、聚合物包覆法、光敏化劑法等。
2.1偶聯劑法
偶聯劑是具有兩性結構的物質，其分子中的一部分官能團可與納米TiO2粉體表面的活性基團反應，形成強有力的化學鍵合，另一部分官能團可與有機高聚物發生某些化學反應或物理纏繞，使納米TiO2和有機介質產生特殊功能的“分子橋”，從而改善了納米復合材料的綜合性能。
2.2表面活性劑法
由表面活性劑、助表面活性劑、碳氫化合物和電解質水溶液可組成透明、各向同性的熱力學穩定體系。在體系中，微小的“水池”被表面活性劑和助表面活性劑所組成的單分子層界面包圍，形成一個“微型反應器”，有很大的界面，其中可以增溶各種不同化合物，是很好的化學反應介質。改性過程是在微反應器中進行，反應物的一種增溶在水核內，另一種以溶液的形式與前者混合，水相反應物穿過微反應界面膜進入反應器中，與另一反應物作用，形成晶核并長大。最終產物為包覆有表面活性劑分子的粒子，其親水端與微粒表面的金屬原子相連，而有機碳鏈則向外伸長。
2.3有機聚合物包覆法
二氧化鈦表面存在自由基和正負離子，具有引發活性，可直接引發單體在其表面聚合，但由于二氧化鈦表面呈強極性，有機單體和聚合物不易吸附在其表面，處理效率較低，需要進行聚合物包覆改性。聚合物包膜改性常用的方法是將聚合物溶解在適當的溶劑中，在加入納米TiO2后，聚合物逐漸被吸附在其表面，排除溶液形成包膜。
2.4光敏化劑法(表面光敏化)
光敏化是延伸激發波長的一個途徑。利用光活性物質的強吸附作用，通過添加適當的光活性敏化劑(一般為有機物)，使其以物理或化學態吸附TiO2的表面，可見光下有較大的激發因子，可擴大激發波長范圍，增加光催化反應的效率，這一過程稱為催化劑表面光敏化作用 。光敏化劑有金屬釕(Ru)的聯吡啶配合物系列、金屬鋨(Os)的聯吡啶配合物系列、酞菁和菁類系列、卟啉系列、葉綠素及其衍生物等。只要其中的光活性物質激發態的電勢比TiO2：導帶電勢更小，就可能使TiO2膜敏化 。
3 研究進展及存在問題
（1）實驗表明，用表面改性劑改性后的納米二氧化鈦溶膠的穩定性有很大程度提高。在改性過程中,改性劑分子通過與納米二氧化鈦表面的羥基反應,接在納米二氧化鈦微粒表面,并將其包圍,形成芯殼結構。當微粒相互靠近時,殼層相互接觸被壓縮,殼層可能采取的構型數減少,構型熵降低,引起自由能增加,產生斥力勢能,阻止微粒相互接觸。同時,改性劑的用量和pH對體系也有影響。
（2)二氧化鈦薄膜被認為比其懸浮液更具有實際應用前景,因為薄膜不需要再回收。但是它的不利方面是表面積不如粉末大,光催化性受到限制。在研究中氧化硅的添加有效地提高了納米二氧化鈦顆粒的熱穩定性,使它具有比較高的比表面積及較小的粒徑。氧化硅改性的納米二氧化鈦具有更好的光催化活性,而且隨氧化硅添加量的增加,納米二氧化鈦的光催化活性有所提高。
（3)用化學法制備納米二氧化鈦后再進行表面改性處理,其優點是表面改性不會對顆粒的晶型和制備過程產生影響;缺點是納米粉體的比表面積大、表面能高,改性前很難將其分散成單個顆粒。為了改善納米二氧化鈦顆粒表面的潤濕性和分散性,可以采用有機物改性方法;為了提高納米二氧化鈦顆粒的耐久性和化學穩定性,也可以采用無機物包裹的方法。
（4)選擇合適的改性劑,拓寬納米TiO2光吸收波長范圍,充分利用太陽能,發揮納米TiO2的光催化性能。改性要實現對太陽光或可見光的有效利用, 有利于催化劑的分離,便于重復使用。
（5)在聚合物改性中選擇合適的預處理劑和聚合方法,提高聚合包覆效率。目前對于包覆改性所依據的化學原理研究不多,在今后的工作中應該在這方面開展更深入的研究。另外,利用化學法在聚合物外部鏈連接納米TiO2,從而達到納米TiO2表面改性的目的,也是目前研究的新方向。
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