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| 白炭黑及其在橡膠工業中的應用研究進展 |
| 來源：中國粉體技術網 更新時間：2014-07-16 10:27:12 瀏覽次數： |
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一、白炭黑性能概述
白炭黑是微細粉末狀或超細粒子狀無水及含水二氧化硅或硅酸鹽類的統稱，是一種白色、無毒、無定形微細粉狀物。其ＳｉＯ２含量較大（大于９０％），原始粒徑一般為１０～４０ｎｍ，因表面含有較多羥基，易吸水而成為聚集的細粒。白炭黑的相對密度為2.319-2.653ｇ／ｃｍ３。熔點為1750℃。不溶與水和酸，溶于強堿和氫氟酸。具有多孔性，內表面積大，高分散性，質輕，化學穩定性好，耐高溫、不燃燒、無毒無味以及電絕緣性好等優異特性。
在橡膠工業領域，白炭黑是橡膠制品的重要補強填充劑，它能大幅提高膠料的物理性能，減少膠料滯后，降低輪胎的滾動阻力，同時不損失其抗濕滑性。此外，白炭黑在塑料、造紙、涂料、化妝品以及油墨等方面具有廣泛的應用，開發利用前景十分廣闊。
目前，市場上常見的白炭黑主要有氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑兩種，其中沉淀法白炭黑（學名沉淀水合二氧化硅）主要用于鞋類、輪胎和其他淺色橡膠制品，其他的用途包括在農藥、飼料等行業中用做載體或流動劑，在牙膏中用做摩擦劑，在涂料中用做分散劑、抗沉淀劑或者消光劑等；氣相法白炭黑（學名氣相二氧化硅）是一種多功能的添加劑，在橡膠領域主要用于室溫硫化硅橡膠（ＲＴＶ）、熱硫化硅橡膠（ＨＴＶ）等領域，其他用途還包括涂料、膠黏劑、油墨、化工機械拋光、造紙、食品以及膠體蓄電池等行業，可起到增稠、觸變、消光以及防沉等作用。
目前，白炭黑的制備方法有物理法和化學法兩大類。用物理法制備的白炭黑產品檔次不高，一般很少使用。橡膠行業所需白炭黑的制備方法主要是化學法，其主要包括氣相法、沉淀法以及離解法３種。、
二、白炭黑在橡膠領域中的應用研究進展
２．１白炭黑的補強機理
白炭黑對橡膠的補強性能主要取決于其粒徑（或比表面積）、結構、表面化學性質、分散性以及白炭黑－橡膠的相互作用等。一般用硫化膠的耐磨性、抗撕裂、抗切口增長、曲撓龜裂及扯斷強度等指標來表征白炭黑對橡膠的補強效果。
研究發現，白炭黑表面的Ｓｉ－ＯＨ基團具有很強的活性，微粒表面層活性大，能與橡膠分子發生作用，易于與其周圍離子鍵合而起到補強作用。另一方面，橡膠在機械混煉過程中，橡膠長分子鏈斷裂而生成自由基，它與白炭黑表面層的羥基作用。
白炭黑在膠料中的補強作用可概括為以下幾種方式：①白炭黑粒子表面的活性羥基與橡膠有機大分子鏈上的少量羥基發生化學反應而形成化學鍵；②活性羥基與橡膠有機大分子鏈上的氫形成氫鍵；③白炭黑粒子間的相互作用、白炭黑－聚合物－白炭黑與白炭黑聚集體間的“橋”鏈構成了空間網絡結構。
其補強的機理可歸納為以下兩點：一是白炭黑表面的自由羥基與橡膠大分子形成物理或化學的結合；二是通過白炭黑的均勻分散，在白炭黑表面形成了橡膠大分子的吸附層，相鄰填料粒子間的距離比粒子的直徑小，這些粒子的結晶化效果使吸附層內的分子間引力增大而補強。
２．２白炭黑在橡膠中的應用研究進展
白炭黑具有特殊的表面結構（帶有表面羥基和吸附水）、特殊的顆粒形態（粒子小、比表面積大等）和獨特的物理化學性能，除了直接使用之外，在實際應用中，常對其表面進行改性（主要有表面化學改性、表面接枝聚合物改性以及無機物包覆改性等方法），使白炭黑的表面羥基與化學物質發生反應，消除或減少其表面活性硅醇基的量，使產品由親水變為疏水，增大其在聚合物中的分散性，改善其應用效果，提高產品的附加值，拓展產品的應用領域。
華南理工大學郭建華等研究了氣相白炭黑的用量和比表面積對氟橡膠／硅橡膠共混膠的力學性能、耐熱老化性能和耐油性能的影響。結果表明，隨著氣相白炭黑用量的增加，氣相白炭黑的比表面積從１２０ｍ２／ｇ增大到３８０ｍ２／ｇ，共混膠的力學性能和耐油性能提高，而耐熱老化性能下降；當氣相白炭黑用量為４０份，且比表面積為２２０ｍ２／g時，共混硫化膠具有較好的綜合性能。
青島科技大學孫學紅等考察了不同白炭黑對填充充油溶聚丁苯橡膠的硫化特性、交聯密度、常規力學性能及動態力學性能的影響。結果表明，白炭黑粒徑越小、分散性越好，所填充硫化膠的拉伸強度越高，但動態力學性能較差。高分散性白炭黑Ｚ１１６５ＭＰ適用于要求高強度、高耐磨的膠料；而粒徑相對較大的白炭黑Ｚ１２５Ｇｒ適用于要求動態力學性能較好的橡膠制品。白炭黑可達到與炭黑相當的增強效果，與炭黑相比，其在膠料中分散困難，易團聚，因此必須選擇合適的混煉工藝才能保證充分發揮其增強作用。
華南理工大學王文志等以沉淀法白炭黑為填料，高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）和天然橡膠為原料，采用動態硫化技術制備了熱塑性天然橡膠（ＴＰＮＲ）?？疾炝顺恋矸ò滋亢谟昧繉Γ裕校危椅锢頇C械性能和耐磨性能的影響，研究了沉淀法白炭黑填充ＴＰＮＲ的熱穩定性、結晶性和動態力學性能。結果表明，當沉淀法白炭黑用量為４０份左右時，ＴＰＮＲ的拉伸強度、１００％定伸應力和撕裂強度出現最大值；當沉淀法白炭黑用量為１０份時，ＴＰＮＲ的體積磨耗達到最小值；沉淀法白炭黑的適宜用量為２０份。沉淀法白炭黑的加入改善了ＴＰＮＲ 的熱穩定性和動態力學性能，提高了ＴＰＮＲ的結晶溫度、熔融溫度和玻璃化轉變溫度；ＴＰＮＲ的拉伸斷面出現了塑性形變的ＨＤＰＥ形成的條狀物，說明沉淀法白炭黑具有良好的增強作用。
青島科技大學曹國棟等研究了白炭黑／炭黑并用體系對溶聚丁苯橡膠（ＳＳＢＲ）加工性能、力學性能和動態力學性能的影響，并對填料分散性進行了研究。結果表明，白炭黑和炭黑并用時可提高補強效果，白炭黑／炭黑并用比為３０／２０時的硫化膠綜合力學性能最佳；ＴＥＭ 觀察結果表明，填料與ＳＳＢＲ基體的臨界界面模糊，填料分散較為均勻，填料網絡化程度降低。
中國熱帶農業科學院農產品加工研究所何燦忠等研究在不使用任何偶聯劑的條件下，白炭黑在環氧化天然橡膠（ＥＮＲ）中的應用。結果表明，白炭黑在天然橡膠（ＮＲ）中會發生明顯的團聚，而在ＥＮＲ中的團聚情況可得到明顯改善，且ＥＮＲ的環氧化程度越高，白炭黑的分散性越好。ＥＮＲ白炭黑膠料表現出良好的抗濕滑性能和較低的滾動阻力，白炭黑用量大于２０份時，ＥＮＲ／白炭黑膠料的壓縮生熱明顯低于ＮＲ／炭黑膠料。
北京航空材料研究院郝敏等采用橡膠加工分析儀研究了添加不同用量和不同種類白炭黑的苯基硅橡膠在不同應變、不同溫度下的動態力學性能。結果表明，隨著應變增加，苯基硅橡膠的彈性模量逐漸減小，損耗因子逐漸增大；在相同應變下，白炭黑用量越多，苯基硅橡膠的彈性模量和損耗因子越大。在不同溫度下，白炭黑用量不同的苯基硅橡膠的彈性模量和損耗因子在７０～１７０℃范圍內變化不明顯；隨著白炭黑粒徑的減小，苯基硅橡膠的彈性模量和損耗因子增大，細粒徑白炭黑比粗粒徑白炭黑的補強效果好。
長春理工大學材料科學與工程學院任秀艷等主要探討了甲基丙烯酸縮水甘油酯（ＧＭＡ）接枝改性的白炭黑與橡膠的作用機理及在橡膠基體中的分散性。研究了不同種類和不同用量的白炭黑對丙烯酸酯橡膠（ＡＣＭ）力學性能的影響。實驗結果表明，接枝ＧＭＡ的白炭黑在橡膠基體中具有較好的分散性，接枝改性的白炭黑與橡膠基體具有很好的相容性，接枝ＧＭＡ 的白炭黑填充的ＡＣＭ力學性能較好；在白炭黑質量分數為４０％時，拉伸強度達到最大值１０．２ＭＰａ，而斷裂伸長率在白炭黑質量分數為５０％時，達到最大值３４５％。
青島科技大學高性能聚合物研究院趙明明等采用白炭黑填充補強異戊橡膠（ＩＲ）和天然橡膠（ＮＲ），分別研究其硫化特性、機械力學性能、熱空氣老化性能和動態力學性能。結果表明，白炭黑補強的ＩＲ比ＮＲ硫化速度快，焦燒時間短，交聯密度與ＮＲ 接近；ＮＲ 的機械力學性能優于ＩＲ；隨著白炭黑用量增加，ＩＲ的耐老化能力逐漸增強，ＮＲ在白炭黑用量為２０份時耐老化性能最好；在０℃時，ＩＲ 的損耗因子大于ＮＲ 的損耗因子，在６０℃時，ＩＲ的損耗因子小于ＮＲ的損耗因子。
南昌大學環境與化學工程學院邱祖民等采用不同型號的白炭黑補強縮合型雙組分ＲＴＶ－２硅橡膠密封墊片，研究了白炭黑種類及疏水性氣相法白炭黑用量對密封膠的流變性能、力學性能、熱空氣老化性能及耐ＡＳＴＭ３＃油性能的影響。結果表明，添加疏水性白炭黑較添加親水性白炭黑的膠料的流變性能更好，且硫化速度比較穩定、緩和；添加疏水性氣相法白炭黑的膠料的力學性能及耐熱空氣老化性能均優于其他類型白炭黑，且隨用量的增多力學性能改善，耐油性能提升，但耐熱性能有所下降；添加親水性白炭黑膠料的耐ＡＳＴＭ３＃油性能優于添加疏水性白炭黑膠料。
三、白炭黑產品作為橡膠填料的研發方向
白炭黑由于具有獨特的結構和優異的性能，作為一種重要的補強劑在橡膠領域具有重要的應用，尤其是隨著歐盟ＲＥＡＣＨ 法規和輪胎標簽法規的實施，綠色環保、節能、性能優異的綠色輪胎將是未來的發展方向，這為白炭黑的發展提供了更加廣闊的應用前景。
除氣相法和沉淀法生產工藝外，還根據國內豐富的非金屬礦物資源，利用多種原料開發出多種白炭黑生產技術。此外，我國在白炭黑在橡膠領域中的應用研究也取得了很大的進展，研究涉及多種橡膠膠種和領域，但是從總體上來說，我國白炭黑的生產技術與國外先進國家相比還存在一定的差距。目前國內大多數白炭黑生產廠家采用傳統的沉淀法生產工藝，產能大但質量較差；采用氣相法生產的白炭黑產品多數是親水型的，疏水型產品少。高品質白炭黑產品仍供不應求。此外，應用研究還有待進一步完善。為此，今后應該積極改進生產工藝，
生產高品質白炭黑產品，尤其是要大力發展易分散白炭黑產品和高分散性白炭黑產品以及各種白炭黑表面改性劑品種，以擴大應用范圍，提升其附加值。此外，還應該進一步加強白炭黑補強機理及其影響因素的研究，為實際應用提供理論依據。更為重要的是，應該加強白炭黑的應用研究，以提升我國橡膠制品的附加值，促進我國橡膠及其相關行業健康、穩步、快速發展。
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