石英坩堝的幾何尺寸和外觀是生產工藝確定的,但純度是由原材料石英砂決定的,石英坩堝用的高純石英砂原料要求主要在于純度、氣液包裹體、粒度分布、一致性,雜質成分高會影響坩堝的耐溫性,還會出現氣泡、色斑、脫皮等現象,嚴重影響石英坩堝的質量。
1、石英砂的純度
雜質含量高會導致坩堝破裂及影響單晶生長:石英坩堝在高于1000℃以上使用過程中(拉晶溫度在1430℃-1500℃),外表面SiO2分子振動加速,如果雜質含量高,鈉、鉀、鋰、鈣等元素會導致析晶,一旦析晶,跟周圍液態玻璃性質不一樣,包括熱膨脹系數、機械強度。隨著使用時間的加長,析晶層越來越厚,如果析晶層達到一定厚度,則石英坩堝隨之破裂。析晶主要出現在石英坩堝內外表面,原因是內外表面容易沾污,引起雜質離子的局部集聚,特別是堿離子,如K、Na、Li、Ca、Mg等,高溫后引起粘度降低,促使失透加速,形成析晶。
當硅液不斷腐蝕石英坩堝,坩堝內層的雜質會進入硅液,進而進入到晶棒中,這會降低少子壽命,從而影響電池發電效率。尤其N型晶棒對雜質更為敏感,所以純度尤為重要。雜質進入到硅液有兩種方式,一種是通過硅液腐蝕,一種是通過擴散,石英砂里的雜質可以遷移,如果外層雜質較多,在300~400h的拉晶中,外層砂的雜質也會有足夠的時間遷移到內層,進入到硅液,因此坩堝外層砂質量也有一定要求。
因此考慮到雜質元素對單晶性能和成品率構成直接的影響,根據中國電子材料行業協會2018年發布制定的《光伏單晶硅生長用石英坩堝》,要求鋰、鈉、鉀三種元素之和不大于2微克每克,同時內層砂雜質含量要求比內層低。另外,雜質元素中對鋁的含量不能過低,如果堿金屬含量/鋁含量比值越高,石英粘度越低,也意味著坩堝的熔點越低。
2、石英砂氣液包裹體含量
目前,長壽命坩堝主要表現在坩堝透明層微氣泡含量的控制,氣泡(氣液包裹體)主要由結晶水和氣組成,氣的成分主要有CO2、H2O、H2O2、N2、CH4、CO。拉晶成晶率最大的殺手是硅液里面混入其他顆粒,如果坩堝內層的微氣泡比較多,拉晶高溫下就會膨脹,把內層拱破,顆粒就進入硅液當中,造成硅棒斷棱,影響拉晶成晶率;同時,氣體進入硅液形成后期的硅片孔片導致報廢。
石英由于其晶體生長的環境及機理不同,石英中氣液包裹體在數量、分布和成分組成上也會存在較大的差異。石英中包裹體有原生、假次生、次生三種不同類型,由于這三種包裹體性質的差異,目前的選礦提純工藝對這三種類型的包裹體的去除效果也有較大差別。
原生包裹體是伴隨著石英晶體的生長而形成的,存在于石英晶體的結晶面,所以原生包裹體很難被現有提純工藝去除。
次生包裹體相對來說較容易去除,因為次生包裹體是石英晶體結晶完成后形成的且主要分布在石英顆粒的裂縫愈合部位。
微氣泡形成方式有三種,一個是石英顆??p隙之間的空氣;一個是石英中的氣液包裹體;一個是羥基在高溫下結合成水。如果坩堝融制工藝比較好,可以把石英縫隙間的空氣抽出來,但如果石英本身的氣液包裹體和羥基含量比較高,由于這些包裹體通常位于石英晶體內部,且其體積大部分都較小(微米級),那么融制工藝較難取得非常好的效果。
當前石英砂中氣液包裹體的去除方法主要有以下幾種:
高溫氯化脫氣法:將石英砂加熱到1000~1200℃并在高溫的條件下通入Cl2和HCl氣體,這種方法是利用在高溫條件下Cl2和雜質離子發生反應,反應生成的氣態鹽類可以從石英晶體微裂紋處排出達到提純的效果,這種方法對石英中的羥基有一定去除效果。美國尤尼明公司在2006年利用高溫氯化脫氣法制備的高純石英砂對氣液包裹體的去除效果明顯,其IOTA系列高純石英砂質量在全球處于絕對領先水平。
差異腐蝕法:在酸或堿的腐蝕下,利用石英晶體與氣液包裹體有著不同的腐蝕速率達到去除氣液包裹體的目的。這種處理工藝能有效的去除石英礦中氣液包裹體,有的可以接近四級水晶的氣液包裹體含量標準,但是當石英中氣液包裹體去除到一定程度后繼續增加差異強度,去除效果不再明顯。
熱或冷爆裂法:當石英處于高溫的條件下,石英基體與其中的氣液包裹體界面產生極大的壓力差使得氣液包裹體爆裂,再經過清洗工藝可以達到去除氣液包裹體的效果。高溫下由于石英發生相轉變可使得石英中氣液包裹體爆裂,爆裂后再經酸洗工藝可以有效去除氣液包裹體。在極冷的條件下,石英中氣液包裹體的去除效果與氣液包裹體自身的形狀和大小有關系,一部分較大的氣液包裹體容易爆裂從而去除,但是難以去除微小氣液包裹體。
機械破碎法:石英中的氣液包裹體的大小約為1-50μm之間,理論上只要石英礦被破碎的足夠細就能去除夾雜在石英基體裂隙之間的大部分氣液包裹體。高科技破碎方式(如高壓電破碎)更容易去除石英裂隙中的氣液包裹體。
微波法:利用微波選擇性加熱特性去除石英礦中氣液包裹體。微波是一種交變電磁波,具有獨特的選擇性加熱、體積加熱、加熱效率高以及可將高介電常數物質在幾分鐘內加熱幾千度等特點。這些特征對去除介電常數有差異的雜質有獨特優勢。
目前,通過使用低氣泡密度的高純度石英砂作為石英坩堝的內層,可有效減少內表面氣泡破裂現象,為長時間拉晶(如多次復投料)提供保障。
3、石英砂粒度分布
不同類型的石英原料的嵌布粒度特征存在明顯的差異,這與礦床成因密切相關。如脈石英的嵌布粒度主要受成礦環境制約和巖漿活動影響,常常共生有白云母等鋁硅酸鹽礦物,這些礦物的嵌布粒度大小直接影響石英的單體解離度,當粉碎顆粒粒度小于后期石英脈寬時,脈石礦物才能從連生體中解離出來。
石英受成巖作用和變質作用改造強度越大,與其他礦物的嵌布粒度差異越明顯,與白云母等脈石礦物的連生體類型也漸由毗鄰型變為縫狀、甚至包裹型,越不容易解離。
對于石英砂顆粒度而言,窄的顆粒大小接近于彼此,細的顆??梢钥焖偃诨?,更細的顆粒度也意味著彼此之間更小的縫隙,所以縫隙中空氣形成的微氣泡也更小,那么他們在拉晶過程中就需要更長的時間才能長大到拱破內表面的程度,因此也就更不容易產生異物顆粒進入到硅液。
4、石英砂品質的穩定性
在坩堝使用之前,不敲碎的話無法知道好壞,所以只能依賴坩堝供應商品質穩定性來保障拉晶工藝的穩定。如果一個石英礦儲量不是很大,或者礦體內的品質變化差異較大,則生產出的石英砂品質就不會很一致。
單個石英礦僅僅是儲量大和品質一致還不夠,還要適合加工。因為兩個石英砂樣本在普通顯微鏡可能看起來差不多,但在偏光鏡下,脈石英礦可以看到很多微小的石英晶體,美國的石英晶體是比較大的一塊,雜質都存在于一顆晶體的外面,在加工的時候,通過酸洗、磁選去雜質比較容易;如果石英砂里面有很多微小的晶體,交界處會有不少雜質、包裹體是不容易洗出來的。
資料來源:遠瞻智庫

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