鋰離子電池具有小尺寸、輕量化、循環(huán)壽命長(cháng)和環(huán)保等一系列優(yōu)異特征，在電子、電氣及新能源汽車(chē)領(lǐng)域獲得了廣泛應用。負極活性材料是鋰離子電池的關(guān)鍵組件，決定了電池的電化學(xué)性能和安全性，傳統石墨負極的容量已無(wú)法滿(mǎn)足未來(lái)更高能量密度和更長(cháng)循環(huán)壽命鋰離子電池的需求，，因此，改造傳統碳基化合物材料及開(kāi)發(fā)高性能的新型負極活性材料勢在必行。
目前，有潛力與石墨進(jìn)行競爭的五大負極活性材料，分別是碳基化合物、硅基化合物、鈦基化合物、合金材料和過(guò)渡金屬化合物。每一種類(lèi)別的負極材料都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，但通過(guò)有效的改性方法如納米化、復合化、摻雜及表面處理等可以彌補自身的劣勢。
1、碳基化合物
碳基化合物是被最先應用于鋰離子電池的負極活性材料，具有普適性、經(jīng)濟性和利于鋰離子嵌入的層狀結構等特性。根據其結構特征，碳基化合物分為易石墨化碳（軟碳）、難石墨化碳（硬碳）和石墨3類(lèi)。其中軟碳和硬碳的主要區別是能否在2500℃以上的高溫下被石墨化。
?。?）軟碳
軟碳一般有3種結構：無(wú)定形結構、石墨結構和湍層無(wú)序結構，其中鋰嵌入量：無(wú)定形＞石墨>湍層無(wú)序。軟碳擁有小晶粒尺寸和低結晶度等特點(diǎn)，與電解液相容性好，但由于其輸出電壓較低且沒(méi)有明顯的放電平臺，因此通常不直接作為負極活性材料，而是用來(lái)制造人造石墨，或者對合金材料和天然石墨進(jìn)行包覆、摻雜等改性應用。
?。?）硬碳
硬碳的優(yōu)點(diǎn)主要在放電容量、首次充放電效率及電位平穩性方面。常見(jiàn)的硬碳有樹(shù)脂碳（如酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂）、炭黑、生物質(zhì)碳和有機聚合物熱解碳等。硬碳循環(huán)性能穩定，近年來(lái)對硬碳的研究多聚焦于碳源選擇和表面處理工藝等。Hou等人通過(guò)環(huán)保稻殼制備出多孔硬碳材料，其在0.2C的電流密度下循環(huán)100次后，充電比容量仍可達到679.9mAh·g-1。
?。?）石墨
石墨分為天然石墨和人造石墨。
天然石墨在自然界中有兩種形態(tài)，一種是土狀石墨又叫微晶石墨，另外一種是形似魚(yú)鱗外表的鱗片石墨。微晶石墨的石墨化程度一般小于93%，且內含一定雜質(zhì)及缺陷，被用作負極材料時(shí)往往可逆容量較低，通過(guò)表面包覆或復合的方法可對其進(jìn)行改性。鱗片石墨結晶完整，片層結構單元化大，放電電位低且放電過(guò)程十分平穩，更適合作為鋰電池負極活性材料。
人造石墨通常是由針狀焦、碳纖維及中間相碳微球（MCMB）等軟碳材料經(jīng)過(guò)高溫絕氧石墨化加工而成。人造石墨相較天然石墨而言，放電電容、充放電效率及平穩性能更加均衡，是目前國內用量最多的負極活性材料。研究表明，將石墨進(jìn)行納米化處理，能夠有效提高鋰電池容量和充放電性能，因為納米材料可以縮短鋰離子的運動(dòng)路徑，鋰離子可以更快速地在其中進(jìn)行嵌入和脫出，從而加快了鋰電池充放電速度。同時(shí)，納米材料擁有更高的表面張力和比表面積，進(jìn)而拓寬了鋰離子的存儲空間，將石墨納米化處理可衍生出不同維度的碳納米材料。
2、硅基化合物
硅已被證明是極具潛力的新型鋰離子電池負極活性材料。硅負極擁有眾多優(yōu)點(diǎn)：①自然界儲量豐富（在地殼中含量?jì)H次于排名第一的氧元素），成本低廉；②兼具超大的理論質(zhì)量比容量（4200mAh/g）和體積比容量（9786mA·h/cm3）；③低工作電壓平臺（＜0.4V），足以抑制鋰離子在充放電過(guò)程中析出并形成枝晶，保障了電池的安全性；④在低溫下的性能表現優(yōu)于石墨。
?。?）硅負極的固有短板
1）體積效應問(wèn)題，當鋰離子在硅負極中進(jìn)行嵌入或脫出時(shí)，每個(gè)硅原子都會(huì )捕獲或失去4個(gè)鋰原子，這將導致硅負極的體積發(fā)生劇烈的變化（Li4.4Si的體積膨脹率大于300%）。體積上的巨大變化會(huì )直接引發(fā)多種危害，包括硅顆粒的碎裂粉化、反復動(dòng)態(tài)形成固體電解質(zhì)界面（SEI）膜，導致鋰大量損耗及活性材料與集流體間的電接觸變差。
2）硅負極的電子電導率（＜10-3S/cm）和離子擴散系數（＜10-13cm2/s）都很低，大大限制了鋰離子的嵌入速率。
?。?）硅負極的有效改性方法
針對硅負極的缺點(diǎn)，研究人員提出的有效改性方法，包括對硅進(jìn)行納米化和復合化處理等。
1）硅納米材料：當納米結構尺寸低于臨界值（如dSi＜150nm）時(shí)，能夠有效緩解體積膨脹帶來(lái)的負面問(wèn)題。納米級尺寸意味著(zhù)更短的電子和離子傳輸路徑，有助于優(yōu)化倍率性能，通過(guò)不同維度的設計有效抑制硅納米材料體積效應，大幅改善循環(huán)穩定性，并且鋰離子的傳輸效率大大提高，加快了電池的充放電速率。
2）硅基化合物：在（納米）硅中引入另一材料進(jìn)行復合化處理，可用的復合材料有金屬/金屬氧化物、導電聚合物和碳材料，其中以硅碳復合材料最為常見(jiàn)，碳材料既能在一定程度上吸收由硅體積變化產(chǎn)生的內應力，減少硅表面上的副反應，還可以顯著(zhù)提高硅負極的導電性能。
3、鈦基化合物
鈦基化合物是一種發(fā)展比較成熟的鋰離子電池負極活性材料，包括二氧化鈦和鈦酸鹽（鈦酸鋰、鈦酸鋅鋰和鈦酸銅鋰等），其中鈦酸鋰已經(jīng)實(shí)現商業(yè)化規模生產(chǎn)。與傳統的碳材料相比，鈦基化合物擁有兩大突出的優(yōu)勢：①工作電位高（1.2~1.8V），因此可以直接避免固體電解質(zhì)界面（SEI）膜（工作電位需＜1.0V）和鋰枝晶的形成，提高了充放電效率和安全性；②鋰離子嵌入/脫出過(guò)程中的晶格應變小，保證出色的穩定性和循環(huán)壽命。
?。?）二氧化鈦
二氧化鈦（TiO2）晶型眾多，其中最常見(jiàn)的3種物相分別為四方晶系的金紅石、銳鈦礦和正交晶系的板鈦礦。此外，研究人員通過(guò)鈦基化合物水解或氧化的方式合成了3種亞穩相，即類(lèi)青銅的單斜晶、類(lèi)荷蘭石的四方晶和類(lèi)斜方猛礦的斜方晶。在這些晶型中，高倍率和長(cháng)循環(huán)壽命的銳鈦礦和單斜晶在大中型儲能市場(chǎng)具有巨大的應用潛力，但事實(shí)上，因受制于低的本征電子電導率和Li+擴散系數，這兩種TiO2的實(shí)際比容量卻不到理論容量的一半。
為此，研究人員確定改善TiO2容量的方法有：
?、贀诫s，與高導電組分復合或表面修飾以提高原有的電子傳導速率；
?、诩{米化，縮短鋰離子擴散距離，提高擴散速率；
?、蹆?yōu)化相結構。
Anh等實(shí)施了一組對比實(shí)驗，他們在多元醇介質(zhì)中采用低溫溶劑熱法分別制備了兩種樣品：未摻雜和摻雜2wt%釩的銳鈦礦TiO2。由于V5+可以取代Ti4+，在TiO2晶格中會(huì )隨之產(chǎn)生大量的Ti4+空穴，空穴濃度的增加有助于增強摻雜電極的導電性。因此摻雜樣品的可逆比容量和倍率性能都要遠高于未摻雜樣品。
?。?）鈦酸鋰
鈦酸鋰（Li4Ti5O12）是一種具有面心立方結構的尖晶石型白色粉末，放電后生成的巖鹽相Li7Ti5O12與Li4Ti5O12具有相同的晶格對稱(chēng)性，放電前后晶格參數的整體變化量小于0.1%，穩定的電極結構和可忽略的體積變化決定了鈦酸鋰具有超凡的循環(huán)壽命。除此之外，Li4Ti5O12還擁有許多充滿(mǎn)吸引力的特質(zhì)：
?、佥^高的電極電位（1.55V）和平坦的充放電平臺，保證了穩定的輸出電壓和高安全性；
?、诰哂腥S擴散通道，鋰離子擴散系數高，倍率性能好；
?、蹆?yōu)異的高低溫性能，工作溫度范圍可放寬。
然而，鈦酸鋰雖然可以將實(shí)際比容量發(fā)揮到最大，但理論比容量不到石墨的一半。利用離子摻雜、包覆和復合等方法進(jìn)行改性可以有效改善鈦酸鋰比容量，如Deng等通過(guò)直接溶液合成的方法成功合成了摻雜高導電銅離子的Li4Ti5O12，摻雜Cu2+不僅可以產(chǎn)生大量氧空位以供多余的Li+儲存，還能降低電荷轉移電阻進(jìn)而提高電子導電性。最終摻雜負極表現不俗，在1℃、2℃、5℃、10℃和20℃下的容量分別為216.4、206.4、195.1、184.5和173.3mAh/g，且在10℃下循環(huán)500次時(shí)容量為180.6mAh/g。
4、合金材料
合金負極顧名思義就是通過(guò)鋰和其他金屬進(jìn)行合金化/去合金化來(lái)實(shí)現鋰離子轉移的一種負極活性材料，目前已研究的合金化負極材料有Al、Sn、Mg、Ag、Sb等。前文提到石墨的一大弊端就是有限的理論比容量，而合金負極的應用可以彌補該缺陷，研究表明合金負極材料的比容量是碳材料的2~10倍，如Sn的理論比容量就達到了990mAh/g。同時(shí)其初始電壓高，可以很好地改善因鋰沉積引起的鋰枝晶問(wèn)題，合金負極還有加工工藝成熟、充放電能力強的優(yōu)點(diǎn)。
但是合金負極材料也有不足之處，導電性較差且合金化后，LixM（M為金屬元素）新相的形成會(huì )產(chǎn)生急劇的體積膨脹，這些問(wèn)題會(huì )惡化電極的循環(huán)性能，導致首次循環(huán)中較大的不可逆損失和后續容量的快速衰減。從內部機理上分析主要與體積效應、SEI膜的累積增厚及低的Li+擴散速率相關(guān)。因此如何延長(cháng)循環(huán)壽命和降低不可逆容量是合金材料需要解決的問(wèn)題。
近年來(lái)，研究者們陸續提出了許多行之有效的改性策略：摻雜第三組元、界面優(yōu)化、表面修飾、合金納米化及與碳材料復合等。Kim等首次利用快速共電沉積技術(shù)順利合成了非晶Sn-Ni島，并將其應用于鋰離子電池負極。增加的第三組元，即惰性鎳，能夠很好地緩沖循環(huán)過(guò)程中Sn的體積膨脹，大幅提高了非晶Sn-Ni負極的循環(huán)性能。
5、過(guò)渡金屬化合物
目前負極活性材料根據反應機制可分為3種類(lèi)型：第1種嵌入型材料，如前文介紹的碳基化合物和鈦基化合物，第2種合金化材料，如硅基化合物和合金材料，第3種轉化型材料，理論上是指依靠過(guò)渡金屬陽(yáng)離子與鋰離子之間的可逆置換反應來(lái)儲存大量的鋰，即過(guò)渡金屬化合物。過(guò)渡金屬化合物擁有比合金材料更低的生產(chǎn)成本和比嵌入型材料更高的比容量及安全性，因此是未來(lái)最有希望成為市場(chǎng)主流的負極活性材料。
?。?）過(guò)渡金屬氧化物
過(guò)渡金屬氧化物MOx（M為Fe、Co、Ni、Cu、Zn等）的優(yōu)點(diǎn)包括低制造成本、高功率密度、高理論比容量（＞600mAh/g）及環(huán)境友好等。以Fe2O3/Fe3O4為例，它們不僅資源豐富，理論比容量更是能達到石墨的2~3倍，并且易于回收管理。但存在較低的電導率、循環(huán)穩定性差和較大的體積膨脹等缺點(diǎn)，目前采取兩種改性方法：①調控形貌尺寸，納米化或多孔結構；②復合化，或是兩種方法的結合。
Huang等采用兩步法制備了核殼結構碳包覆Fe3O4納米顆粒，碳層在Fe3O4納米顆粒表面呈連續均勻分布，將其作為負極顯示出很好的容量保持率。在0.5C下具有1546mAh/g的高初始放電容量和約800mAh/g的穩定放電容量，且經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后沒(méi)有明顯的容量衰減。
?。?）過(guò)渡金屬硫化物
過(guò)渡金屬硫化物主要有硫化銅、硫化鉬、硫化鈷和硫化鐵等。與石墨負極相比，過(guò)渡金屬硫化物（MS）x的電壓平臺通常在1.0V以上，可以有效避免鋰枝晶的形成，增加了電池的安全性。不過(guò)，由于大體積變化導致的MSx電極粉化脫離、與電解質(zhì)的副反應以及較差的電導率問(wèn)題依然存在，改性方法包括納米化、復合化和表面處理（在表層涂覆高導電性材料如聚苯胺、石墨烯等）。Cao等使用氮化碳納米管為模板原位生長(cháng)出極薄的MoS2納米片，在剝離氮化碳納米管后便可獲得具有均勻管狀結構的MoS2納米管，此結構可以縮短離子運動(dòng)路徑并承載一定的體積變化。MoS2納米管展現出長(cháng)循環(huán)壽命和穩定的循環(huán)性能，在0.1Ag-1下循環(huán)100次后的放電容量為143mAh/g。
?。?）過(guò)渡金屬磷化物
過(guò)渡金屬磷化物（MP）x因其優(yōu)異的熱穩定性、獨特的結構性質(zhì)、出色的理論比容量和安全性而廣受關(guān)注，重要的磷化物包括鎳、鈷、銅、鐵、鋁磷化物。磷化鋁是目前所有磷化物中表現最為亮眼的材料，因為在可使用的過(guò)渡金屬元素中，Al的性能十分均衡，一方面在充放電過(guò)程中體積變化較小，另一方面電導率高，電位平臺低。除了材料選擇外，還可以利用許多有效的改性方法比如摻雜、納米化和與碳材料復合等。Cui等人首次報道了CoP作為鋰電池負極活性材料的電化學(xué)研究，他們利用脈沖激光沉積技術(shù)成功制備出納米晶CoP薄膜，研究結果發(fā)現CoP負極在0.1~3.0V之間的前25次循環(huán)中，其最大放電容量區間為788~1055.7mAh/g，CoP負極的可逆性非常好。
資料來(lái)源：《岳亮亮,吳建勛.鋰離子電池負極活性材料改性方法綜述[J].汽車(chē)電器,2023,(05):9-12》，由【粉體技術(shù)網(wǎng)】編輯整理，轉載請注明出處！
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