碳酸鈣有三種常見的晶型：文石、球霰石、方解石。從熱力學穩定性角度來看，方解石型是熱力學最穩定的晶型，在自然界中廣泛存在；而球霰石型是最不穩定的，處于亞穩定態，在自然界中僅存在于某些魚類的耳石器官、海鞘的骨針、甲殼動物組織中。
　　
　　球霰石型碳酸鈣主要有兩種生成途徑，即溶解再結晶途徑和固-固相直接轉化途徑。目前認為溶解再結晶途徑是球霰石型碳酸鈣生成的主要途徑，即：在溶液中無定形碳酸鈣作為初始相生成，由于結構內部松散，會快速發生相變成為球霰石型碳酸鈣。但是球霰石型碳酸鈣的溶解度較高，又會發生溶解并繼而發生方解石型碳酸鈣的成核生長，這樣的過程不斷發生，使得球霰石型碳酸鈣逐漸轉變為方解石型碳酸鈣。
 

　　
　　從形成途徑與機理出發，目前主要是通過抑制溶解再結晶過程來制備高純度的球霰石型碳酸鈣。當前，常見的制備方法根據合成過程中所涉及到的原理可以劃分為碳化法、復分解法和熱分解法三種。
　　
　　1、碳化法
　　
　　碳化法是利用含可溶性鈣鹽的堿性溶液作為鈣源，通過向溶液中通入CO2氣體并控制工藝條件制備球霰石型碳酸鈣。鈣源主要分為氫氧化鈣的水溶液和氯化鈣的堿性溶液兩種，因此也確定了碳化法制備的兩大體系：Ca（OH）2-H2O-CO2反應體系和CaCl2-NH3·H2O-CO2反應體系。大量研究表明，這兩種體系均可較好地制備出球霰石型碳酸鈣。
　　
　?。?）Ca（OH）2-H2O-CO2反應體系
　　
　　常溫下，氫氧化鈣固體在水中的溶解度很低，因此Ca（OH）2-H2O-CO2反應體系制備得到的碳酸鈣產品中常常存在殘余的氫氧化鈣，導致產品純度降低。另外，Ca（OH）2-H2O-CO2反應體系制備的碳酸鈣主要是立方結構的方解石型，若要制備高純度球霰石不僅需要加入晶型調控劑，而且要嚴格控制反應條件。
　　
　　Lai等用甘氨酸作為晶型調控劑成功得到了球霰石型納米碳酸鈣，雖然制備得到的球霰石純度較好，但是過程中對反應體系的各項因素都需要嚴格控制，而在實際工業中難以實現。通常在實際應用中，Ca（OH）2-H2O-CO2反應體系主要是用來制備輕質碳酸鈣（包括納米碳酸鈣）的一種重要方法。
　　
　?。?）CaCl2-NH3·H2O-CO2反應體系
　　CaCl2-NH3·H2O-CO2反應體系的碳化工藝是合成球霰石型碳酸鈣較為有效的方法，雖然添加劑仍是影響產物晶型的重要因素，但是通過嚴格控制反應條件就可以制備出球霰石型碳酸鈣。
　　
　　在該反應體系中，NH3·H2O和CO2的來源又可以分為兩種形式：直接加入和分解產生。第一種是在CaCl2溶液中直接加入NH3·H2O和通入CO2即可完成制備，如Ding等在不使用任何添加劑的情況下，僅通過控制反應溫度便制備出高純的球霰石型碳酸鈣產品。第二種是通過化合物（如尿素、碳酸氫銨、碳酸銨等）升溫分解產生的NH3和CO2與CaCl2溶液反應生成球霰石型碳酸鈣，亦稱為擴散法。
　　
　　碳化法的本質是利用CO2氣體在堿性溶液溶解反應得到的CO32-與溶液中的Ca2+發生沉淀反應制備碳酸鈣，因此碳酸鈣的生成速率與CO2氣體的溶解速率密切相關，碳酸鈣的產品質量也與CO2氣體在水中的分散度密切相關。而在常溫常壓下，CO2氣體在水中的溶解速率和分散度較低，因此使用碳化法制備球霰石型碳酸鈣的效率和產率較低。
　　
　　但是碳化法具有成本低廉、工藝設備簡單等優點，目前已是國內外用于制備各類型碳酸鈣產品的主要工業生產方式。同時，國內外研究者通過使用氣體分散器等裝置增加了CO2氣體在溶液中的傳質速率和分散度，提高了球霰石型碳酸鈣的效率和產率，因此利用碳化法制備球霰石型碳酸鈣極具應用前景。
　　
　　2、復分解法
　　
　　復分解法是指將鈣鹽溶液和碳酸鹽溶液在一定條件下進行混合發生復分解反應，同時加入晶型調控劑并控制反應溫度、濃度等因素來調控制備球霰石型碳酸鈣。一般情況下，制備時可以將一種溶液快速混入到另一種溶液中進行反應，也可以將一種溶液通過控制加入速率的方式引入到另一種溶液中進行反應，同時需要輔以攪拌以促進復分解反應的進行。
 

　　
　　目前，常采用將鈣鹽溶液通過滴加的方式引入到碳酸鹽溶液中進行復分解反應制備球霰石型碳酸鈣。
　　
　　由于復分解法發生在溶液體系中以及使用過程中通常要加入晶型調控劑，因此復分解法可以按照以下兩種分類法細分：按照復分解反應發生的體系種類可分為常規復分解法、溶劑熱法、微乳液法、凝膠結晶法；按照加入的晶型調控劑種類可分為模板法、生物礦化合成法和共沉淀法，這三種方法分別對應三類常見的晶型調控劑（高分子聚合物/表面活性劑類、氨基酸/蛋白質等有機大分子類和無機物類）。大量研究表明，復分解法能較好地控制球霰石的晶型和形貌。
　　
　?。?）按反應發生體系種類分類
　　
　　常規復分解法是指在水溶液體系中制備球霰石型碳酸鈣的方法，主要受制于反應溫度和時間、體系pH值、晶型調控劑種類和劑量、攪拌方式等因素。同時，有研究指出通過控制反應條件而不加入添加劑也可以制備高質量的球霰石型碳酸鈣。
　　
　　如Mori等在不添加晶型控制劑的前提下，利用K2CO3和CaCl2溶液在室溫下進行復分解反應，著重考察了攪拌方式對產品質量的影響，實驗表明通過均勻、高剪切和持續的攪拌方式可以制備出純的球霰石型碳酸鈣。
　　
　　但通常情況下，常規復分解法往往需要通過加入晶型調控劑以優化操作流程和穩定球霰石型碳酸鈣的晶型和形貌，這就導致生產成本的增加。
　　
　　溶劑熱法是用有機溶劑代替水，把一種或幾種前驅體溶解于有機溶劑中，在液相或超臨界條件下制備材料的方法。Li等利用尿素-氯化鈣作為原料，在100～150℃下，分別用乙二醇、1，2-丙二醇和甘油溶液作為溶劑研究了球霰石型碳酸鈣的合成。實驗發現，多元醇不僅是球霰石型碳酸鈣生成的促進劑，更是穩定劑；同時，溫度越高越有利于球霰石型碳酸鈣的生成。然而，溶劑熱法需要高溫高壓的反應條件，存在設備要求高、日常維護成本較高、技術難度大、能耗大且反應不便于控制等缺點，因此不適用于合成球霰石型碳酸鈣。
　　
　　將兩種互不相溶的溶劑通過表面活性劑的作用產生大量直徑為5～100nm的液滴，從而形成微乳液體系。微乳液可分為正相微乳液（水包油型）和反相微乳液（油包水型），制備球霰石型碳酸鈣則常用反相微乳液，將分別溶于相同的兩份微乳液中的鈣鹽和碳酸鹽混合，控制反應工藝參數，在乳液中的液滴小區域內發生復分解反應使晶粒成核并生長，然后再與溶劑分離，最終可以得到直徑為幾納米至幾十納米、粒徑均一、分散性良好、純度高（90%（質量分數）為球霰石相）的球霰石型碳酸鈣顆粒。該方法中，表面活性劑對產物有較大影響，Kang等在研究反相微乳液法時發現，表面活性劑十二烷基硫酸鈉與水混合比例的提高會使得在微乳液中制備的球霰石型碳酸鈣明顯向方解石相轉化。
　　
　　微乳液法制備球霰石型碳酸鈣具有操作簡便、產品純度高、粒徑分布均勻、分散性好等優點，有很好的應用前景。但是制備過程中使用了大量有機物，后續在產品的分離、提純與有機相的回收、循環使用方面都存在一定難度，增加了生產成本。
　　
　　凝膠結晶法本質上與微乳液法相近，前者是利用有機介質，而后者是利用有機凝膠。凝膠結晶法是將含有CO32-和Ca2+的高活性組分化合物經過溶解、形成溶膠、脫水之后形成凝膠再固化、熱處理等工序制備得到球霰石型碳酸鈣的方法。實際工業中要想獲得特殊晶型和形貌的碳酸鈣，需要在制備過程中加入控制劑，以此實現碳酸鈣的形貌與晶型的導向作用。目前關于凝膠結晶法制備球霰石型碳酸鈣的研究甚少，這可能與凝膠結晶法本質上存在晶核碰撞不穩定、晶粒生長速度下降、溶液對流和紊亂受到抑制的原因有關，對于制備特定晶型碳酸鈣時仍存在眾多困難。同時凝膠結晶法的工序十分繁瑣復雜，需高溫條件處理產品，因此凝膠結晶法暫不具有工業制備球霰石型碳酸鈣的潛力。
　　
　?。?）按晶型調控劑的種類分類
　　
　　模板法制備球霰石型碳酸鈣的基本原理是在溶液中首先形成的無定形碳酸鈣會相變成納米級的球霰石型碳酸鈣微粒，然后這些納米顆粒在適宜模板的表面積聚和包裹形成核殼結構，最后再選用合適的方法（如溶劑溶解、化學反應或高溫鍛燒）去除模板。因此模板法制備得到的球霰石型碳酸鈣多為多孔或中空的微球。
　　
　　模板法有軟模板法和硬模板法之分，其區別在于所使用的模板劑種類不同，制備球霰石多采用軟模板法，而軟模板法所用的模板劑多為高分子聚合物/表面活性劑類。研究表明十二烷基苯磺酸鈉、油酸、瓜爾膠、聚苯乙烯磺酸鈉等都可以作為軟模板用于制備球霰石。通常情況下，模板法制備得到的球霰石型碳酸鈣粒度均一、結構相對固定，且制備方法簡單、制備條件溫和。但是模板法的影響因素眾多，并且模板劑被包裹在球霰石內部，因此后續去除模板劑難以徹底，導致產品的純度受到影響，這使模板法的發展受到了一定限制。
　　
　　生物礦化法也稱仿生合成法，是近些年才逐漸發展起來的一種新的合成方法。生物礦化法通常是需要有機基質的參與，通過模擬生物體內的反應，利用有機大分子與無機離子二者之間界面處的靜電匹配、幾何匹配以及立體化學匹配等物理化學作用，從分子水平上實現無機礦物的調控制備。生物礦化法主要采用氨基酸/蛋白質等有機大分子作為有機基質，但是形式上與模板法十分相似，且合成的材料與生物礦物相比也十分相似，因此，生物礦化法與利用高分子化合物（與生物分子性質和結構相似的高分子化合物）作為模板劑的模板法，在研究內容與結論上十分混淆，影響了生物礦化法的發展。目前已發現的能用于球霰石型碳酸鈣生物礦化法合成的有機基質有：多肽、精氨酸、甘氨酸、丙氨酸、L-賴氨酸、牛血清白蛋白/可溶性淀粉等。生物礦化法合成的球霰石型碳酸鈣純度高、粒度均勻、制備方法簡單，具有應用前景；但是生物礦化法主要是通過添加一些有機基質模擬生物體內的反應制備材料，其效率和產率存在一定的不足；同時生物礦化法是新興的方法，制備機理及影響機制尚不清楚，仍然需要發展一段時間。
　　
　　離子促沉淀法指在復分解體系中，適當的加入一些無機添加劑，使得添加劑與CO32-和Ca2+之間發生作用從而促進球霰石型碳酸鈣的生成。如Zn2+、Al3+、PO43-可以發生吸附、絡合、水解等作用促進球霰石型碳酸鈣的生產。這種方法原理簡單、易于操作、成本低，但是制備的顆粒易團聚導致粒徑增大且分散不均勻；同時球霰石型碳酸鈣具有特殊形貌與結構，會導致部分吸附在其表面或內部的離子難以去除，從而影響該類球霰石型碳酸鈣的應用。
　　
　　迄今為止，復分解法制備球霰石型碳酸鈣的研究較多，所得到的產物具有純度高、粒度均一、分散性好等優點，但是存在生產效率低、生產成本高、反應過程難精確控制等缺點。同時，使用晶型調控劑雖有利于產物的生成和粒級的優化，但是會提高成本、影響純度。因此復分解法自身的各項缺陷限制了實際應用，也就導致了目前大多數研究只停留于實驗室中。
　　
　　3、熱分解法
　　
　　熱分解法是一種制備球霰石型碳酸鈣的新型方法，主要是指碳酸氫鈣通過受熱分解，并控制條件制備得到球霰石型碳酸鈣。通常情況下，利用碳酸氫鈣的飽和水溶液，通過控制分解溫度、分解時間、攪拌方式和外加物等達到制備球霰石型碳酸鈣的目的。
　　
　　Jiang等發現控制分解溫度為70℃時，可以得到質量含量為37．4%的球霰石型碳酸鈣，且分解溫度越高，球霰石型碳酸鈣的含量越低。Zeng等還發現，在碳酸氫鈣熱分解過程中加入油酸可以促進球霰石型碳酸鈣的生成。另外，采用碳酸氫鈣的微乳液體系進行熱分解時，可以制備得到海綿狀的球霰石型碳酸鈣。
　　
　　熱分解法的制備原理簡單、流程短、設備要求低，但是產物球霰石型碳酸鈣的純度較低，分解所需時間長，以及分解反應難以控制；同時生產過程中需要的溫度高，能耗大，難以實際應用。關于此法的國內外研究較少，在理論和實踐方面仍需開展大量工作。
　　
　　資料來源：《王鑫,韋明,劉琨.球霰石型碳酸鈣的調控制備研究進展[J].硅酸鹽通報,2022,41(08):2860-2870+2878》，由【粉體技術網】編輯整理，轉載請注明出處！