為了改善橡膠材料的特性,并降低橡膠制品的生產(chǎn)成本,其有效途徑是進(jìn)行填充和改性。但由于無(wú)機填料與有機聚合物在化學(xué)結構和物理形態(tài)上存在著(zhù)顯著(zhù)差異,為增加無(wú)機物與有機聚合物之間的親和性,一般可用偶聯(lián)劑來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。
硅烷偶聯(lián)劑是當前發(fā)展最快的偶聯(lián)劑品種之一,硅烷偶聯(lián)劑不僅能提高橡膠的力學(xué)性能,還可以改善其耐熱性、耐水性和耐候性等,現已成為橡膠填充改性不可缺少的一種助劑。
1、硅烷偶聯(lián)劑改性炭黑
多年來(lái),炭黑一直用作輪胎的補強填充劑,并用于需要膠料具有良好韌性和耐磨性能、較長(cháng)疲勞壽命及可變滯后性能的其他橡膠制品中。炭黑應用于橡膠時(shí)不會(huì )與橡膠發(fā)生化學(xué)結合,但炭黑表面存在多個(gè)活性點(diǎn)。
當硅烷偶聯(lián)劑應用于炭黑填充橡膠時(shí),可與炭黑表面含氧基團反應生成穩定的化學(xué)鍵,阻隔炭黑之間的團聚,同時(shí)部分硅烷偶聯(lián)劑可與橡膠分子鏈形成物理吸附,偶聯(lián)的炭黑與橡膠相互作用增強,提高了炭黑在橡膠中的分散性,進(jìn)而改善膠料的某些性能。
2、硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑
在輪胎工業(yè)中,補強填充劑白炭黑的用量?jì)H次于炭黑。與炭黑相比,白炭黑粒徑小、比表面積大,填充硫化膠的物理性能和耐磨性能均較好;但是白炭黑表面有大量的硅醇基,導致其具有較強的極性,與非極性的橡膠基體之間的相容性較差,白炭黑極易團聚導致其在膠料中分散性較差;同時(shí)硅醇基的強吸水性影響其補強效果,且其活性容易吸附硫化助劑,影響硫化速率。
因此,通常采用表面活性劑或硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑進(jìn)行表面改性,提高其表面疏水性,從而提高其與橡膠的相容性,進(jìn)而改善白炭黑補強橡膠的加工性能和應用性能。
白炭黑表面的硅醇基與硅烷偶聯(lián)劑中疏水基團水解生成的烷氧基之間發(fā)生脫水反應,提高了白炭黑表面疏水性,從而減弱了白炭黑粒子間的團聚程度,增強了白炭黑與橡膠的相互作用。同時(shí)在硫化過(guò)程中硅烷偶聯(lián)劑的疏水基團與橡膠基質(zhì)的活性基團化學(xué)鍵接形成“橋梁”穩定連接橡膠基體與白炭黑。因而在輪胎膠料中加入硅烷偶聯(lián)劑和白炭黑進(jìn)行補強,可有效降低輪胎滯后性能,提高燃料的使用率,并能夠保持良好的抗濕滑性能。
3、硅烷偶聯(lián)劑改性無(wú)機礦物填料
隨著(zhù)硅烷偶聯(lián)劑新品種的開(kāi)發(fā)與生產(chǎn)工藝的改進(jìn),硅烷偶聯(lián)劑能夠進(jìn)入更廣闊的應用領(lǐng)域。用于橡膠中的填料,如碳酸鈣、高嶺土、云母、滑石、硅藻土、硅微粉等礦物材料,具有價(jià)廉易得、粒徑均勻等特點(diǎn),但未經(jīng)處理的無(wú)機礦物填料與樹(shù)脂的相容性和分散性較差。
經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑處理后,無(wú)機礦物填料與樹(shù)脂的相容性和分散性大大改善,添加的比例也可增大,從而提高了橡膠材料的性能,降低了成本。
4、橡膠用硅烷偶聯(lián)劑的選用原則
在硅烷偶聯(lián)劑分子中,既有親有機材料的有機基團,又有親無(wú)機材料的可水解基團,其中,有機基團對橡膠制品的性能影響很大。只有當有機基團能與相應的有機材料發(fā)生反應時(shí)才能提高橡膠材料的性能。當硅烷偶聯(lián)劑中的有機基團為非反應性的烷基或芳基時(shí),對極性有機材料不起作用,但可用于非極性材料(如硅橡膠、聚苯乙烯等)中。
在橡膠工業(yè)中使用較多的是含硫硅烷偶聯(lián)劑,如TESPT、雙-[(三乙氧基硅烷基)-丙基]二硫化物(TESPD或Si75)、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(A-189)等,而在輪胎中使用最多的是硅烷偶聯(lián)劑TESPT。
一般,選用硅烷偶聯(lián)劑的原則是聚烯烴橡膠多選用乙烯基硅烷;硫磺硫化膠多選用含硫硅烷偶聯(lián)劑(如Si69和Si75等);環(huán)氧樹(shù)脂一般選用端基是環(huán)氧基或氨基的硅烷;不飽和聚酯多選用乙烯基、環(huán)氧基硅烷。
在選擇硅烷偶聯(lián)劑作橡膠材料的助劑時(shí),除需考慮硅烷偶聯(lián)劑中有機基團的反應性之外,還應考慮硅烷偶聯(lián)劑與有機材料的相容性以及對膠料貯存穩定性的影響。有時(shí),采用復合型硅烷偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑與多種化合物的反應產(chǎn)物效果會(huì )更好。
參考資料:
[1]李漢堂.關(guān)于橡膠工業(yè)用偶聯(lián)劑[J].世界橡膠工業(yè),2012,39(03):19-27.
[2]李祥婷,宋學(xué)超,孫阿超.偶聯(lián)劑改性補強填充劑及其在橡膠中的應用研究[J].輪胎工業(yè),2020,40(08):458-464.
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