石英玻璃是由二氧化硅單一組分構成的特種工業(yè)技術(shù)玻璃，由于石英玻璃具有一系列特殊的物理和化學(xué)性能，被新材料領(lǐng)域專(zhuān)家譽(yù)為“玻璃之王”。
 

石英玻璃的特性：
 
（1）具有極佳的光譜特性，從紫外到紅外的極寬的光譜范圍內的光學(xué)透過(guò)能力（T157-4000nm≥80%），尤其在紫外和深紫外光譜范圍內的透過(guò)性能是一般光學(xué)玻璃所不具備的；
 
（2）具有優(yōu)良的耐高溫性能，其軟化點(diǎn)與白金的熔點(diǎn)相近，熱膨脹系數極?。?.5×10-7/℃），相對于陶瓷的1/6和普通玻璃的1/20；
 
（3）具有高介電場(chǎng)強度，低介電損失和極低導電性，是極好的絕緣材料；
 
（4）具有較高的純度，人工合成石英玻璃的金屬離子總含量可控制在1ppm以?xún)龋?br />  
（5）同時(shí)，經(jīng)過(guò)摻雜的石英玻璃具有其他特殊性能，如光譜特性，折射率和膨脹系數等。
 
　　石英玻璃已成為近代科學(xué)技術(shù)和現代工業(yè)不可或缺的重要材料，在航空航天、激光核技術(shù)、半導體集成電路、光電器件和精密儀器等高新技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛應用，主要作為精密光學(xué)系統的透鏡、反射鏡、棱鏡和窗口等，其性能直接制約著(zhù)相關(guān)裝備的高分辨、高精度、高穩定和高可靠。
　　通常，光學(xué)石英玻璃制備工藝有電熔、氣煉、化學(xué)氣相沉積（CVD）、等離子化學(xué)氣相沉積（PCVD）、間接合成法和溶膠報膠法等。
　　電熔和氣煉工藝均是以高純石英砂為原料，經(jīng)過(guò)1800℃以上高溫熔制成石英玻璃，由于原料純度和熔制工藝自身局限，導致制備的石英玻璃純度低，紫外透過(guò)率差，玻璃中存在較多氣泡、雜點(diǎn)等缺陷，嚴重影響其光學(xué)性能，無(wú)法滿(mǎn)足高端光電技術(shù)領(lǐng)域應用需求。
　　溶膠-凝膠法制備石英玻璃塊體時(shí)，坯體易開(kāi)裂，有機原料引入的殘余碳，使玻璃在熔制過(guò)程易產(chǎn)生黑斑和氣泡，而且反應時(shí)間較長(cháng)，不利于工業(yè)化規模生產(chǎn)。
　　下面，針對高端光電技術(shù)領(lǐng)域用高性能光學(xué)石英玻璃的應用需求，主要介紹CVD、PCVD和間接合成法等光學(xué)合成石英玻璃制備工藝優(yōu)缺點(diǎn)、發(fā)展現狀、材料性能及其應用等。
 
1、化學(xué)氣相沉積工藝（CVD）
 
　　化學(xué)氣相沉積工藝是指氣相含硅化合物（如SiCl4、SiH4和Si4O4（CH3）8等無(wú)機與有機原料）在H2-O2火焰中高溫水解或氧化生成SiO2微粒，并逐層沉積在旋轉的基體上形成透明石英玻璃。
 

　　根據沉積基體的運轉方式和反應器的構造分為臥式和立式化學(xué)氣相沉積。與臥式CVD工藝相比，立式工藝具有明顯優(yōu)勢；可實(shí)現大尺寸合成石英玻璃的生產(chǎn)，沉積速率和效率高，爐膛溫度高且均勻，玻璃的光學(xué)均勻性好等，目前國際上CVD工藝合成石英玻璃主要采用立式工藝。
　　化學(xué)氣相沉積制各的合成石英玻璃，國內牌號為JGS1，具有金屬雜質(zhì)含量低（＜2ppm），遠紫外透過(guò)率高（T185-2000nm≥85%），光學(xué)均勻性高（優(yōu)于2×10-6）、耐輻照性能優(yōu)越（耐空間輻照15年以上）等特性；但其羥基含量高達1200ppm，在2.73μm處存在較大吸收峰，影響其紅外光學(xué)性能，該類(lèi)合成石英玻璃廣泛應用于航天、激光核技術(shù)、集成電路和精密儀器等領(lǐng)域。
　　迄今，國際上只有美國康寧公司（Corning），德國賀利氏石英公司（Heraeus）等幾大集團公司具備CVD工藝批量生產(chǎn)大尺寸、高性能光學(xué)石英玻璃。
　　其中，美國Corning公司采用多燃燒器沉積技術(shù)實(shí)現了大尺寸、高品質(zhì)光學(xué)石英玻璃的制備，可批量生產(chǎn)Φ1600mm口徑以下、高性能石英玻璃系列化產(chǎn)品，其光學(xué)均勻性?xún)?yōu)于2×10-6（Φ600mm通光口徑內）、抗激光損傷閾值優(yōu)于14J/cm2@248nm和30J/cm2@355nm。
 

　　目前，這種高光學(xué)均勻性的石英玻璃主要應用于美國國家點(diǎn)火裝置（National Ignition Facility，縮寫(xiě)為NIF）為代表的激光核技術(shù)領(lǐng)域和美國宇航局（NASA）組織的系列航天衛星、空間站等航天技術(shù)領(lǐng)域，作為這些工程裝置光學(xué)系統的透鏡、反射鏡和窗口等不可或缺的關(guān)鍵光學(xué)材料。
　　以NIF裝置為例，其主體實(shí)質(zhì)上是一個(gè)龐大的多路大尺寸激光光學(xué)系統的陣列，192路光路，包括7360個(gè)大口徑光學(xué)元件（約0.5-1.0m），其中大口徑、高光學(xué)均勻性、高激光損傷閾值的石英玻璃共需2000余件。
　　德國Heraeus公司化學(xué)氣相沉積工藝技術(shù)的發(fā)展情況不詳，對我國實(shí)行技術(shù)封鎖，據了解其產(chǎn)品性能與美國Corning公司產(chǎn)品相當，也主要用于激光核技術(shù)和歐洲航天技術(shù)領(lǐng)域。
　　中國建筑材料科學(xué)研究總院（簡(jiǎn)稱(chēng)中國建材總院）是我國最早從事CVD工藝技術(shù)研究的單位，70年代初發(fā)明臥式沉積工藝，2000年以來(lái)顧真安、王玉芬等突破傳統臥式工藝，首創(chuàng )立式沉積工藝，先后攻克氧氣帶料、多燃燒器沉積、二次熔融均化成型、精密退火等全自主知識產(chǎn)權成套技術(shù)和裝備，實(shí)現直徑600mm|以上、光學(xué)均勻性2.1×10-6、抗激光損傷閾值10.5J/cm2@248nm和28.2J/cm2@355nm的大尺寸、高均勻、高閾值光學(xué)石英玻璃材料的制備，在我國航天、激光核技術(shù)與精密儀器（如激光平而干涉儀）等領(lǐng)域實(shí)現批量應用。隨著(zhù)高端光電技術(shù)領(lǐng)域的深入發(fā)展，CVD工藝合成石英玻璃將繼續向更大尺寸、更高光學(xué)均勻性、更高抗激光損傷閾值、三維均勻、多功能化等方向發(fā)展。
 
2、等離子化學(xué)氣相沉積工藝（PCVD）
 
　　等離子化學(xué)氣相沉積工藝是指采用高純SiCl4為原料，以高頻等離子體火焰代替氫氧火焰氣相合成石英玻璃。
 

　　與傳統電熔工藝制備的石英玻璃統稱(chēng)為紅外石英玻璃，國內牌號為JGS3。PCVD工藝制備的石英玻璃，金屬雜質(zhì)和羥基含量低，使其具備優(yōu)良的紫外-紅外光譜透過(guò)性能，以及穩定的折射率和高結構均勻性等特性，無(wú)氣泡和雜點(diǎn)等缺陷，被廣泛用作各類(lèi)光學(xué)透鏡、高穩定性慣導器件基材，如太陽(yáng)器模擬、紅外跟蹤系統、紫外-可見(jiàn)-紅外分光器等光學(xué)組件和光波導用石英光纖等。
　　1966年，美國Corning公司發(fā)明了利用高頻等離子體生產(chǎn)高純無(wú)羥基石英玻璃的新工藝，金屬雜質(zhì)含量小于5ppm，羥基含量0-10ppm，氯含量50-90ppm，滿(mǎn)足太陽(yáng)擬模器、紅外跟蹤系統和0.18-5μm波長(cháng)的分光器用石英玻璃的需求。隨后，世界各發(fā)達國家也大力研究該工藝，使高純低羥基石英玻璃的制備工藝得以快速發(fā)展。但由于高頻等離子火焰焰發(fā)生器設備要求高，技術(shù)復雜，能耗大，成本高，目前國際上只有美、英、俄、德、日、中等少數國家掌握該技術(shù)，國外對我國實(shí)行禁運，且相關(guān)工藝技術(shù)封鎖。
　　為了滿(mǎn)足我國對高純低羥基石英玻璃的需求，王玉芬和宋學(xué)富等于2001年開(kāi)始進(jìn)行高頻等離子體法制備石英玻璃的工藝基礎研究。經(jīng)過(guò)多年的積累探索，先后開(kāi)發(fā)了臥式和立式沉積等離子體合成石英玻璃工藝，制備出直徑達200mm的高純低羥基合成石英玻璃，金屬雜質(zhì)含量≤2ppm，羥基含量≤5ppm，光譜透過(guò)率T185-4000nm≥85%，與美國Corning和德國Heraeus公司產(chǎn)品相當。
 
3、間接合成法
 
　　間接合成法是相對于目前常見(jiàn)的電熔、氣煉、CVD和PCVD等四種“直接法”工藝技術(shù)（由原料經(jīng)過(guò)1800℃以上高溫一步直接制得石英玻璃）制備石英玻璃而言的，包括低密度SiO2疏松體的沉積和燒結兩個(gè)主要工序，即利用含硅化合物（如SiCl4等）為原料，采用低溫化學(xué)氣相沉積工藝，首先沉積形成低密度SiO2疏松體，再將其進(jìn)行燒結，燒結過(guò)程中摻雜、脫水、脫氣及致密化同時(shí)進(jìn)行，直至達到玻璃化。
 

　　目前，國外利用間接合成法制備半導體光刻技術(shù)用石英玻璃光掩?；?、準分子激光器和光電探測器等領(lǐng)域用石英玻璃透鏡和棱鏡等發(fā)展迅速。
　　經(jīng)統計，近年來(lái)，德國Heraeus（賀利氏）、美國Corning（康寧和Shin-Etsu Chemical（信越化學(xué)）等國際頂級石英玻璃研發(fā)機構申請的專(zhuān)利中，利用間接合成法制造高端光學(xué)石英玻璃的專(zhuān)利超過(guò)其總數的50%，且逐年增長(cháng)，以滿(mǎn)足半導體光刻和高能激光技術(shù)領(lǐng)域對抗紫外輻照、深紫外透過(guò)、弱吸收等更高性能指標要求。
　　美國Corning公司和日本旭硝子公司等通過(guò)對疏松體進(jìn)行氟化處理，以Si-F鍵代替Si-OH鍵，玻璃化后石英玻璃在157nm真空紫外波段光譜透過(guò)率大于80%，滿(mǎn)足了F2準分子激光器及其光刻技術(shù)要求。
　　德國Heraeus采用間接合成法控制石英玻璃中羥基含量小于lppm，光吸收系數小于1ppm/cm@1064nm，可滿(mǎn)足強激光應用要求。
　　巴西坎皮納斯州立大學(xué)等陸續研究了間接合成法制備半導體用高均勻紫外光學(xué)石英玻璃關(guān)鍵工藝。為了滿(mǎn)足航天高分辨衛星、半導體極紫外（EUV）光刻法、大型天文望遠鏡等領(lǐng)域用低膨脹石英玻璃的應用要求，Tarcio P.Manfrim、Bradford G.Ackerman和Shigeru Maida等采用間接合成法，通過(guò)疏松體沉積過(guò)程實(shí)現鈦及鈦-硫復合摻雜技術(shù)，制備出超低膨脹，甚至零膨脹石英玻璃，提高相關(guān)光學(xué)系統分辨率與精度。
　　中國建材總院于2010年在國內率先開(kāi)展了間接法合成石英玻璃技術(shù)研究，通過(guò)發(fā)明疏松體的真空玻璃化技術(shù)實(shí)現寬光譜、高透過(guò)、零缺陷合成石英玻璃的高效制備。
 
綜上，與直接法相比，間接法合成石英玻璃優(yōu)勢顯著(zhù)：
 
（1）沉積溫度低（1000℃以下），沉積速率高，能耗及制備成本低，純度高，易于摻雜、脫輕，并可自由控制產(chǎn)品成分和缺陷濃度等；
 
（2）該工藝特別適合對更深紫外透過(guò)和更高抗激光損傷閾值有要求的、應用于光刻和激光技術(shù)領(lǐng)域的石英玻璃研制；
 
（3）使高效低能制造更具優(yōu)越理化性能的新型石英玻璃成為可能，尤其是通過(guò)間接合成法工藝進(jìn)行石英玻璃的摻雜和羥基含量控制等是其最大優(yōu)勢，如摻入F、Ti、Al、B及稀土等元素，實(shí)現合成石英玻璃的真空紫外高透過(guò)、超低熱膨脹系數、濾紫外、低羥基等特殊功能，進(jìn)而滿(mǎn)足光電技術(shù)領(lǐng)域的應用需求。
 
各制備工藝對比
 
　　根據光學(xué)石英玻璃的不同制備工藝，可分為六大類(lèi)，所對應材料性能也不盡相同。
 

（1）CVD工藝是目前最成熟、商業(yè)化的工藝，在航天、激光核技術(shù)、精密儀器、半導體等領(lǐng)域用鏡頭和光掩膜基板等得到了廣泛應用，未來(lái)主要向著(zhù)更大尺寸、更高光學(xué)均勻性、更高抗激光損傷閩值、三維均勻、多功能化等方向發(fā)展。
 
（2）PCVD工藝可制得內在質(zhì)量?jì)?yōu)異、遠紫外一中紅外全光譜透過(guò)的合成石英玻璃，滿(mǎn)足了高端紅外光電器件和光通訊領(lǐng)域應用要求，但是由于制備成本高，并未得到大批量應用。
 
（3）間接合成法是近10年發(fā)展起來(lái)的，由于易于摻雜及控制缺陷，是制備各類(lèi)高端（摻雜）功能型光學(xué)石英玻璃的首選，目前在真空深紫外、EUV極紫外與強激光等領(lǐng)域得到了初步應用。
 
來(lái)源：高性能光學(xué)合成石英玻璃的制備和應用，作者：聶蘭艦、王玉芬等，單位：中國建筑材料科學(xué)研究總院 石英與特種玻璃研究院
編輯整理：粉體技術(shù)網(wǎng)
 

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