粘土是一類(lèi)以粘土礦物為主要成分的非金屬礦產(chǎn)，一般由硅酸鹽礦物風(fēng)化后形成，其礦物顆粒細小，具有可塑性、粘結性、觸變性、燒結性等特點(diǎn)。
　　我國的粘土資源主要有膨潤土、高嶺土、凹凸棒石、海泡石、伊利石、蛭石、累托石等，其中以膨潤土、高嶺土資源量最大，與高吸水性樹(shù)脂復合制備保水劑，具有良好的應用前景。
 

1、粘土礦物資源用于農林保水劑的優(yōu)勢
 
　?。?）粘土礦物儲量豐富，一般為露天開(kāi)采，開(kāi)采成本低，市場(chǎng)供應較為充足，可以長(cháng)期滿(mǎn)足保水劑采購使用的需求。
　?。?）加工工藝簡(jiǎn)單，使用性能良好。粘土礦物顆粒細小，一般不進(jìn)行選礦提純加工，經(jīng)粉碎后即可作為保水劑原料使用。粘土有較好的親水性和分散性，在水中懸浮性好、團聚少，尤其是膨潤土，在水中具有較強的水化膨脹作用，利于在容器中進(jìn)行化學(xué)復合加工。
 

　?。?）粘土在保水劑中的添加量相對較大。高吸水樹(shù)脂的吸水能力在蒸餾水中能達到1000甚至2000倍以上，而作為農林用保水劑不需要如此高的吸水能力，一般100-700倍即可。
　　吸水能力過(guò)大，反而對植物根系吸收和保水有不利影響。在高吸水樹(shù)脂中最高可以復合添加60%左右的粘土，同時(shí)使保水劑的吸水能力仍可達到使用指標，能有效降低保水劑的生產(chǎn)成本。
　?。?）粘土對土壤無(wú)毒無(wú)害，安全性好。保水劑長(cháng)期使用降解后，粘土混入土壤中同樣有助于改良土壤，提高土壤的保肥、保水能力，并且對土壤中的重金屬污染具有修復、固定作用，可以安全放心使用。
　?。?）相對于淀粉、纖維素、腐植酸等有機復合保水劑在土壤中存在快速腐敗、分解失效等缺點(diǎn)，粘土復合保水劑熱穩定性強、凝膠強度大，在土壤中不易腐敗等。
 
2、粘土復合保水劑的吸水機理
 
　　在保水劑吸水過(guò)程中，首先是高分子鏈上的親水性電解質(zhì)基團發(fā)生電離。電離產(chǎn)生的陰離子固定在高分子鏈上，而陽(yáng)離子則在聚合物內部移動(dòng)以維持電中性。
　　高分子鏈上陰離子間的靜電斥力和聚合物內外陽(yáng)離子濃度差形成的滲透壓使高分子鏈拉直擴張，更多的水進(jìn)入聚合物內部。當三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )擴張后產(chǎn)生的彈性收縮力與滲透壓力平衡后，高吸水材料達到吸水平衡。水分子在水凝膠三維空間內部通過(guò)聚合物網(wǎng)絡(luò )物理吸附被貯存，分子運動(dòng)受限制而不會(huì )流失。
　　粘土顆粒尺寸遠大于聚合物網(wǎng)絡(luò )空間，并且與高分子鏈存在化學(xué)吸附關(guān)系，更不會(huì )隨著(zhù)吸水溶脹作用而擴散出去，只有復合保水劑表面的少量粘土顆粒在水作用下會(huì )從聚合物上脫附。
　　一般認為，隨著(zhù)粘土種類(lèi)與添加量的不同，粘土與高吸水樹(shù)脂之間存在三種結合形式：即一般充填式的混合、表面接枝聚合及層間或結構內的結合。
 

　　復合保水劑中的粘土顆粒由于表面吸附多條高分子鏈而成為高吸水樹(shù)脂聚合物網(wǎng)絡(luò )中的交聯(lián)中心點(diǎn)，就像聚合物網(wǎng)絡(luò )“海洋”中的“海島”。但當粘土添加量過(guò)多時(shí)，就會(huì )破壞聚合物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )，使保水劑表現出糊化和水溶性。
　　此外，粘土顆粒與高分子鏈之間的交聯(lián)相對較弱，不能完全代替聚合物中交聯(lián)劑的作用。不加交聯(lián)劑，粘土與高吸水樹(shù)脂復合形成的復合材料也具有高吸水性，但吸水后凝膠保水性差，一定時(shí)間后會(huì )發(fā)生降解。
 
3、粘土復合保水劑的制備方法
 
　　粘土復合保水劑的制備屬于自由基聚合反應，可采用溶液聚合、反相懸浮聚合、反相乳液聚合、輻射聚合等，出于成本考慮，一般采用水溶液聚合，因此引發(fā)劑、交聯(lián)劑等助劑也應選用水溶性的。
 

▲粘土復合保水劑制備流程簡(jiǎn)圖
 

　　與粘土復合的聚合物單體一般采用丙烯酰胺和丙烯酸。丙烯酰胺制備的保水劑吸水能力較低，但耐鹽性好，吸水后凝膠強度高；丙烯酸制備的保水劑吸水速度快、吸水倍數高，但吸水時(shí)易團聚，吸水后凝膠強度較低；采用丙烯酰胺與丙烯酸共聚，可兼顧兩者優(yōu)點(diǎn)。
　　為改善保水劑耐鹽性、凝膠強度等性能，粘土復合保水劑中還可以添加淀粉、聚乙烯醇等其它輔料，對聚合物分子鏈進(jìn)行接枝或形成互穿。
 
4、常見(jiàn)的粘土復合保水劑
 
（1）膨潤土復合保水劑
 
　　膨潤土是以蒙脫石為主要礦物成分的粘土礦，鈉基膨潤土懸浮性好于鈣基膨潤土，因此更適合作為保水劑原料。
 

　　周正剛等研究表明，在保水劑中加入膨潤土后，吸水樹(shù)脂的吸水能力下降，但吸水凝膠的耐熱性和強度隨膨潤土添加量的增大而提高，直到膨潤土添加量為單體的190%后，保水劑的強度和耐熱性才開(kāi)始下降。這種高膨潤土含量的復合保水劑可以應用于油田調剖堵水和農業(yè)、林業(yè)等方面。
　　范力仁以純度大于90%的鈉化膨潤土與丙烯酸為原料，膨潤土添加量為30%，制備的復合材料吸水倍率為420g/g，并且與傳統高分子吸水樹(shù)脂相比不粘容器、抗鹽性能好、凝膠強度高。
　　謝奕明通過(guò)對膨潤土/聚丙烯酸鈉復合材料的電鏡形態(tài)分析認為，膨潤土在復合材料中有較好的分散性，粒徑在10μm的范圍內；通過(guò)差熱分析認為添加膨潤土提高了復合材料與水的結合力，即提高了保水劑的保水性能。
　　Ogawa認為，聚合物單體嵌入膨潤土中時(shí)，既可能通過(guò)與層間可交換陽(yáng)離子結合也可能與表面氧形成氫鍵結合。
　　Lee等對比了鈉基膨潤土和有機改性膨潤土對保水劑的影響，認為鈉基膨潤土在吸水倍率和吸水速率上明顯好于有機改性膨潤土。
 
（2）高嶺土復合保水劑
 
　　高嶺土具有較好的懸浮性和分散性。
 

　　馬占興等以聚丙烯酸鈉和高嶺土制備吸水材料，在高嶺土占單體50%的條件下，吸水倍數為834g/g，當高嶺土量與單體為1:1時(shí)，吸水倍數仍在400g/g以上，但部分聚合物呈水溶性。通過(guò)SEM分析，復合材料為典型的海-島結構，高嶺土顆粒為1~5μm，嵌入在聚合物樹(shù)脂中。
　　李杰等發(fā)現在吸水樹(shù)脂中加入高嶺土可以適當降低交聯(lián)劑的用量，提高吸水樹(shù)脂的強度和保水性。
　　Kabiri等對聚丙烯酸和高嶺土的復合機理進(jìn)行了探討，通過(guò)分析XRD結果表明，高嶺土的晶面間距在反應前后沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明丙烯酸與高嶺土顆粒的相互作用只發(fā)生在高嶺土顆粒的表面。
 
（3）凹凸棒石復合保水劑
 
　　凹凸棒石有發(fā)育的微孔孔道，因而內表面積很大；同時(shí)，針狀、纖維狀的晶體顆粒粒徑只有幾十納米，因而其外表面積也很大，較大的比表面積有利于同聚合物單體交聯(lián)反應。凹凸棒石粘土中凹凸棒含量大于50%的很少，含有大量白云石、方解石、蒙脫石等伴生礦物，通過(guò)酸處理或熱處理，可以改善凹凸棒石粘土的反應活性。
 

　　魏彥芳等制備的復合保水劑以凹凸棒石和聚丙烯酸鉀為原料，凹凸棒石用量為15%~20%，該材料吸蒸餾水的倍率為556.2 g/g。
　　張俊平等發(fā)現凹凸棒復合保水劑與純樹(shù)脂保水劑相比，耐鹽性明顯提高。
　　趙娣芳通過(guò)XRD分析發(fā)現凹凸棒粘土與丙烯酸單體的接枝共聚反應發(fā)生在礦物表面，反應前后凹凸棒粘土的晶體結構并未受到破壞。
　　2018年8月18日，甘肅海瑞達臨澤生產(chǎn)基地舉行奠基儀式，該項目一期將于2019年建成2萬(wàn)噸凹凸棒石保水劑生產(chǎn)線(xiàn)一條、一萬(wàn)噸保水多功能肥生產(chǎn)線(xiàn)一條。該保水劑產(chǎn)品技術(shù)經(jīng)過(guò)中科院化物所王愛(ài)勤教授近二十年的研發(fā)，產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)及工藝成熟。
 
（4）其它粘土復合保水劑
 
　　烏蘭等在聚丙烯酸接枝丙烯酰胺吸水樹(shù)脂中添加12%的膨脹蛭石，徐繼紅等在聚丙烯酰胺接枝AMPS吸水樹(shù)脂中加入20%的海泡石，均發(fā)現復合材料有更好的凝膠強度和保水性能。中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）采用伊利石、煅燒累托石制備的復合保水劑，粘土添加量在30%，吸水倍數均在300倍以上。
 
5、結語(yǔ)
 
　　粘土復合保水劑具有較好的保水性能及應用前景，但對于產(chǎn)品工業(yè)化仍存在某些問(wèn)題，例如：
　?。?）粘土的種類(lèi)、產(chǎn)地、品位、粒度等條件對復合保水劑的生產(chǎn)配方及產(chǎn)品性能有較大影響，易造成產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)；
　?。?）添加粘土含量過(guò)高時(shí)，粘土復合保水劑的保水性降低較多，不能滿(mǎn)足林業(yè)種植吸、釋水能力持續三至五年以上的要求；
　?。?）粘土添加量多、粒度粗時(shí)，粘土在反應體系中會(huì )產(chǎn)生沉降現象等。
　　針對這些問(wèn)題，研究者們必須要重視粘土復合保水劑的工藝路線(xiàn)選擇，進(jìn)一步研究適合的交聯(lián)體系、引發(fā)體系，重視粘土復合保水劑的性能研究。同時(shí)，根據粘土礦物復合保水劑的性能特點(diǎn)，研究與之配套的產(chǎn)品標準化制備和應用技術(shù)，對保水劑應用推廣和擴大市場(chǎng)份額也具有重要意義。
 

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來(lái)源：粘土復合保水劑的研究現狀及應用，作者：張然、馮安生、余麗秀
編輯整理：粉體技術(shù)網(wǎng)
 

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