納米TiO2是一種典型的n型半導體材料，由于其本征態(tài)表面缺乏與目標分子相互作用的活性位點(diǎn)以及較差的導電性，從而表現出較差的電化學(xué)活性。
近日，中科院合黃行九課題組通過(guò)在TiO2表面摻雜氧空穴，發(fā)現了二氧化鈦單晶納米片（001）晶面上氧空穴協(xié)同的電化學(xué)催化行為，且該二氧化鈦單晶納米片（001）在重金屬離子的檢測過(guò)程中表現出較高的電化學(xué)檢測活性；同時(shí)，該課題組借助于XAFS（X射線(xiàn)吸收精細結構）光譜技術(shù)，揭示了其協(xié)同的電化學(xué)催化行為機制。
圖：a）四種表面缺陷狀態(tài)不同的TiO2樣品透射電鏡圖；b）基于高分辨透射電鏡結構分析表明缺陷態(tài)的表面；c）氧空穴參與并催化電化學(xué)檢測過(guò)程；d）ESR譜證明Ti3+與氧空穴的存在；e）Hg（II）吸附缺陷態(tài)（T-1）與不含缺陷態(tài)（T-3）樣品表面的傅里葉變換的EXAFS譜圖。
TiO2晶體的（001）晶面因其具有100%未飽和5配位Ti原子而被普遍認為是高能活性晶面，并且已被理論與實(shí)驗所證明。研究人員在此理論基礎上制備了高比例的（001）晶面暴露的TiO2納米片，并且通過(guò)X射線(xiàn)光電子能譜、拉曼和X射線(xiàn)吸收近邊結構等多種手段綜合證明了還原性的Ti3+與氧空穴被成功地引入到其表面原子層中。在水環(huán)境中重金屬離子電化學(xué)行為分析中發(fā)現，重金屬離子如Hg（II）在TiO2納米片表面表現出較高的靈敏度，并且其靈敏度變化規律與材料表面Ti3+與氧空穴的濃度變化完全一致。
此外，研究人員發(fā)現表面Ti3+與氧空穴能夠調制材料表面電子結構及對Hg（II）的吸附性能，使其表現出良好的導電性及較強的吸附性能。通過(guò)上海同步輻射裝置（BL14W1線(xiàn)站），研究人員利用XAFS光譜證明了材料表面氧空穴吸附O2分子，同時(shí)還原性的Ti3+傳遞一個(gè)電子到吸附的氧上，形成超氧自由基，其能夠作為Hg（II）的吸附活性位點(diǎn)和作為氧化還原反應中電子傳輸的活性位點(diǎn)，對電化學(xué)檢測信號起到增強作用。
該工作不僅證實(shí)了能夠通過(guò)表面電子結構調制的概念將本征半導體納米材料的應用領(lǐng)域擴展到電化學(xué)傳感分析，也為將來(lái)在原子尺度上探索電化學(xué)敏感行為機制提供了一個(gè)新的機遇。
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