1、中國膨潤土資源概況
我國膨潤土資源豐富,探明地質儲量的膨潤土礦區約有86處,目前已探明儲量50.87億t以上,預計資源量在80億噸以上,總儲量占世界總量的60%,居世界第一位。
我國膨潤土種類齊全,以鈣基膨潤土為主,兼有鈉基膨潤土礦,另外還有氫基、鋁基等膨潤土礦。主要分布在以新疆、廣西、內蒙古、河南以及東北三省為主的五大礦帶。
2、中國膨潤土市場結構
目前,我國膨潤土產量約400萬噸/年,其中消費用量最大的是鑄造工業約占44%,鉆井泥漿約占28%,鐵礦球團約為18%,油脂脫色約為8%,其他用于石油化工、農業、建材等。
目前,在中國膨潤土市場,鈣基膨潤土供過于求;鈉基膨潤土由于具備更優良的穩定性能,市場價值較高;活性白土應用廣泛,但因受到原料及環保的影響,生產發展速度緩慢,不能滿足市場需求。有機膨潤土由于工藝、生產設備及質量不穩定等因素,同時受有機覆蓋劑的價格的影響,導致有機膨潤土的生產成本較高,發展緩慢。目前,高質量的有機膨潤土仍以進口為主。
近兩年,我國有機膨潤土的生產和技術快速發展,由于國家對礦產保護政策的實施以及外資注入,提高了膨潤土原礦的價格,更由于鋼鐵企業壓產、降產,球團膨潤土幾乎無利潤可言。目前,有機膨潤土的價格,便宜的在1萬元//t左右,高的達到3-4萬元//t。隨著有機膨潤土生產加工技術的不斷進步和利益驅使,使得更多的膨潤土企業開始生產有機膨潤土。浙江安吉天龍有機膨潤土有限公司已成為全球最大的有機膨潤土加工基地,年產量接近5-7萬t。
目前,國內有機膨潤土生產企業主要有:浙江青虹新材料有限公司、浙江華特新材料股份有限公司、浙江華特實業集團華特化工有限公司、浙江紅宇新材料有限公司、杭州西河化工有限公司、安吉縣宇宏粘土化工有限公司、浙江豐虹粘土化工有限公司、浙江安吉天龍有機膨潤土有限公司、臨安市青虹助劑化工廠,河北河間市榮呈有機膨潤土廠、福建鴻強有機膨潤土有限公司、鄭州市九州化工有限公司、淄博聯技化工有限公司等。
3、有機膨潤土的分類
有機膨潤土按功能和組分分為:高黏度有機膨潤土、易分散有機膨潤土、自活化有機膨潤土和高純度有機膨潤土四類。各類有機膨潤土按插層表面活性劑親水親油平衡值不同分為低極性(I型)、中極性(Ⅱ型)和高極性(Ⅲ型)三個型號。
高黏度有機膨潤土在適用溶劑中需要高速剪切分散和添加酵類活化劑等分散劑,易分散有機膨潤土在適用溶劑中無需高速剪切分散但需添加少量醇類活化劑等分散劑,自活化有機膨潤土在適用溶劑中無需高速剪切分散和添加醇類活化劑等分散劑。
根據制備工藝和使用要求不同,通過改變選用的礦物原料濃度、改性劑種類和改性程度,可將有機膨潤土分為填料型、分散型和反應型三大類。有機膨潤土按性能劃分,可分為凝膠型、分散型和吸附型三類
4、有機膨潤土制備方法與原理
有機膨潤土的原料可以是鈣基膨潤土或鈉基膨潤土,以鈣基膨潤土為原料,需經過,粉碎、加入分散劑分散提純、加入改性劑鈉化提純、制備得到鈉基膨潤土,加入有機物或者表面活性劑,制備得到有機物膨潤土復合物。
分散劑以焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉等高價陰離子磷酸鹽化合物為主,鈉化劑以無水碳酸鈉、氟化鈉等為主,有機物或者表面活性劑則以有機胺鹽等為主。
研究表明,有機膨潤土的制備原理主要是有機分子、離子、聚合物等有機陽離子代替水化陽離子進入到膨潤土層間,再以共價鍵、離子鍵、偶極鍵以及范德華力與膨潤土進行結合,使其結構得到改變,從而形成了有機膨潤土復合物。
表面活性劑的選擇和使用在有機膨潤土制備過程十分重要,可以使用單陽離子或雙陽離子表現活性劑、陰陽離子表面活性劑、非離子或陽非離子表面活性劑以及其他的復合改性劑等。
常用有機膨潤土的生產方法有:
?。?)濕法
將膨潤土粉分散制漿、再進行提純改型,使用長碳鏈取代其層間陽離子,擴大其層間距(doo1值:在1.7-3.0nm),形成疏水型有機膨潤土,經濾脫水、干燥、粉磨過篩得到產品。
(2)干法
干法是直接將精選的濕潤(含水20%-30%)的鈉基膨潤土(也可為鈣基膨潤土)與有機表面活性劑進行混合、加熱、擠壓,再干燥、粉磨,包裝成品?;蚪洈D壓后的含水有機膨潤土直接與有機溶劑混合。
?。?)預凝膠法
該方法是將膨潤土原礦改型提純后制得的鈉基膨潤土,與有機溶劑進行混合,加入的有機溶劑為疏水型,因而能夠將疏水膨潤土萃取到有機相,經過分離、蒸發除水得到產品。
(4)輔助合成法
該法主要在濕法制備有機膨潤土過程中利用微波、超聲波輔助反應進程。具體方法為:將膨潤土粉末加入到一定濃度的表面活性劑溶液中,充分攪拌成料漿,經微波或超聲波,再經濾、烘、粉磨、篩分,得到產品。
干法及預凝膠法要有高品質的原土質、純度,雖操作簡單,但產品不均勻,能耗高。濕法生產有機膨潤土,工藝成熟,產品均勻,但操作過程繁瑣,采用輔助強化濕法合成技術具有發展前景。
5、有機膨潤土的應用
有機膨潤土屬于有機無機雜化材料,同時具有有機物和無機物的某些特性,用途十分廣泛,在染料脫色、顏料防沉、有機物廢水處理、農藥吸附、復合材料、防滲、醫藥緩釋、油墨、乳膠漆、涂料以及催化等領域應用研究活躍。
(1)油漆油墨
在油漆油墨中加入有機膨潤土,可增加液態有機系統的粘稠性,改變其流動性。在高速印刷油墨加入有機膨潤土,可增大粘度,印刷效果好,干燥快。有機膨潤土還可用于某些墨水中,由于固體懸浮在有機液態系統中,可控制向多孔基地的滲透,改變滲透性和均勻性,字跡清晰不至模糊。在油漆方面,加入有機膨潤土后可明顯改善其懸浮性、流動性、耐腐蝕性以及干燥性等。其添加在顏料油漆中,具有防沉、耐腐蝕等優良性能。
(2)石油鉆井
石油鉆井是有機膨潤土應用最為廣泛的行業,有機膨潤可明顯提高泥漿的穩定性,使泥漿具有良好的流變性、潤滑性和耐腐蝕性。
(3)污水處理
有機膨潤土具有良好的吸附性能,被廣泛用于污水、廢水的凈化處理,可有效吸附廢水中的有機物質。處理廢水步驟如下:將有機膨潤土按照一定比例加入到需要處理的有機廢水中,攪拌(或者使用微波輻照)靜置沉淀,固液分離,檢測達到排放標后排放。
?。?)復合材料
有機膨潤土還可應用于復合材料領域,尤其對聚合物及其改性。納米級有機膨潤土可應用在塑料(尼龍、環氧樹脂、聚烯烴等)、橡膠制品的納米改性,可有效改善其耐熱性、強度、耐磨性等。將少量的納米蒙脫土加入到橡膠中,可以明顯提高橡膠的強度、伸長率,甚至完全可替代白炭黑、炭黑等填料,大大降低或消除污染,這將是21世紀橡膠工業的一場革命。
納米級有機膨潤土復合材料不僅減輕了傳統復合材料添加劑的重量,而且使得大大改善了復合材料的硬度、阻燃、阻氣性能。在軌道交通方面,高性能復合彈性結構材料應用于減震方面能夠將硫化天然橡膠的力學性能達到拉伸強度>30MPa。
6、有機膨潤土市場前景預測
?。?)油漆涂料市場
2014-2018年全球油漆和清漆需求量預計將保持4.7%的增長速度。在未來幾年,阿根廷、中國、印度、摩洛哥和美國被認為是最具發展潛力的涂料市場。
目前,以非水聚合物(除聚醋,乙烯基和丙烯酸聚合物)為基礎的油漆和清漆占全球需求量的36.6%。亞太地區近年來在建筑裝飾業的飛速發展亦推動著全球綠色環保涂料市場的需求增長。據預測,全球建筑裝飾行業以及汽車制造業的持續發展將成為未來全球綠色環保涂料市場的主要增長動力。我國油漆涂料產量已接近1000萬噸/年,按照添加0.3%-2%的要求,僅油漆涂料行業對有機膨潤土的需求將達到3-20萬噸/年。
(2)鉆井泥漿市場
據悉,我國頁巖油可采資源量為37億噸,并且我國石油開采將繼續加強,按照石油鉆井泥漿的需求,平均每口井添加4.0噸有機膨潤土計算,石油鉆井與頁巖油(氣)鉆井對有機膨潤土的需求將達到1-3萬噸/年左右。
(3)潤滑脂市場
潤滑脂目前主要應用領域有冶金系統、鐵路系統、精密軸承、汽車行業等,調整產品結構和提高產品質量是當前中國潤滑脂工業發展的主要方向,目標是增加高滴點潤滑脂產品產量。目前,我國潤滑脂國內需求量已達到42萬噸/年,潤滑脂行業對有機膨潤土,尤其是納米有機膨潤土的需求將會達到1-5萬噸/年左右。
未來幾年,國內市場對有機膨潤土需求量將達到30-40萬噸/年,而有機膨潤土將朝著精細化、系列化、功能化等方向不斷發展。積極開展有機膨潤土生產技術研究,加快成果產業化轉化,拓展有機膨潤土應用領域,實現有機膨潤土高效、高附加值綜合利用將是有機膨潤土行業的主要發展方向。
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