我國粘土礦物資源豐富，是經(jīng)濟價(jià)值和應用價(jià)值較高的非金屬礦產(chǎn)資源之一，其主要包括高嶺石、蒙脫石、伊利石和絹云母等礦物。粘土礦物可廣泛用于有機高分子材料和復合材料以及油漆、涂料、膠粘劑的顏料、填料，其主要作用是增量、增強和賦予功能；也可用于環(huán)境保護和造紙業(yè)等領(lǐng)域，例如：處理含有有機物的廢水。但粘土礦物表面是親水疏油性的，難以和有機基體很好的相容，因此需對粘土礦物表面進(jìn)行疏水化處理，提高粘土與有機相的相容性，以達到其應用功能。
一、粘土礦物表面疏水改性基本原理和方法
粘土礦物疏水改性是用物理、化學(xué)或機械方法對其進(jìn)行處理，以使其表面由親水性變?yōu)槭杷?。由于其表面和結構中存在著(zhù)-Si（Al）-OH、-Si-O-Al-和-Si（Al）-O-等官能團，這些活性點(diǎn)是使其表面親水的內在原因，是進(jìn)行疏水改性的基礎。
粘土的疏水改性技術(shù)主要包括改性方法、表面改性劑及其配方、工藝、表面改性設備等。
疏水改性方法大體上可分為化學(xué)改性法和物理包覆改性法。
1、化學(xué)改性法
化學(xué)改性即利用改性劑與粘土礦物某些官能團進(jìn)行化學(xué)反應或化學(xué)吸附，達到其表面疏水的目的。此種疏水改性方法中，粘土礦物粒子和改性劑之間是借助較強的鍵力（如共價(jià)鍵等）發(fā)生作用，改性過(guò)后使用有機溶劑萃取或多次水沖洗等方法都無(wú)法將表層改性劑除去。
粘土礦物表面的-Si（Al）-OH、-Si-O-Al-和-Si（Al）-O-等官能團具有化學(xué)反應活性，可與有機化合物反應。如利用高嶺土表面基團的化學(xué)活性，可根據需要將不同類(lèi)型的有機官能團與之接枝，使其表面疏水。
?。?）常用改性劑
化學(xué)改性法所采用的改性劑有偶聯(lián)劑、羧酸類(lèi)官能團聚合物等，其中偶聯(lián)劑最常用。其作用機理是偶聯(lián)劑經(jīng)水解變成一種同時(shí)具有親水基團（通常為Si-OH）和疏水基團的兩性物質(zhì)，親水基可與粘土顆粒表面基團產(chǎn)生化學(xué)反應或化學(xué)吸附，形成共價(jià)鍵。
常用的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑，還有鋁酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、疊氮偶聯(lián)劑、有機鉻類(lèi)偶聯(lián)劑、鋯類(lèi)偶聯(lián)劑及高級脂肪酸、醇、酯等。目前硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用機理比較清楚。
?。?/strong>2）改性機理
硅烷偶聯(lián)劑是一種水解后同時(shí)有疏水基和親水基的兩性化合物，同時(shí)為RSiX3，其中X為可水解的基團，如烷氧基（三甲氧基、三乙氧基等），R為有機官能團（巰基、氨基等）。水解后硅烷偶聯(lián)劑同時(shí)為RSi-（OH）3，其中的羥基與粘土礦物活性基團反應形成氫鍵，進(jìn)而縮合成共價(jià)鍵，使得硅烷偶聯(lián)劑與粘土礦物穩固結合，并包覆在顆粒表面，使得偶聯(lián)劑的疏水端外露，達到疏水的效果。鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用機理與硅烷偶聯(lián)劑類(lèi)似，但是鈦酸酯偶聯(lián)劑不單獨使用，主要與硅烷偶聯(lián)劑配合使用，改性效果較好。
?。?/strong>3）研究進(jìn)展
張敬陽(yáng)采用超細粉碎和表面化學(xué)改性方法對硬質(zhì)絹云母進(jìn)行改性，絹云母經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后，具有較高的疏水性。
薛茹君等用硅烷偶聯(lián)劑、7-氨基丙基三乙氧基硅烷、7-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷對超細絹云母進(jìn)行表面修飾改性。紅外光譜分析結果表明，硅烷偶聯(lián)劑通過(guò)與絹云母表面的羥基發(fā)生化學(xué)鍵合而實(shí)現對超細絹云母表面的修飾改性；最優(yōu)偶聯(lián)改性的工藝條件：:質(zhì)量分數為6.5%~7.5%，偶聯(lián)溫度為70℃，偶聯(lián)時(shí)間為3~4h。
劉新海等以山西大同高嶺土為原料，單烷氧基焦磷酸酯型和單烷氧基不飽和脂肪酸型鈦酯類(lèi)偶聯(lián)劑為表面處理的主要試劑，再輔以表面活性劑脂肪酸，探討了高嶺土表面改性的工藝。以水為介質(zhì)，改性前接觸角很小，改性后接觸角增大到一百多度，具有很強疏水性。
單傳省等以川西地區伊利石為研究對象，鈦酸酯JN-114為改性劑，對比研究了改性前后伊利石的性質(zhì)。試驗結果顯示，鈦酸酯的較佳用量為0.6%~1.2%，改性后的伊利石表面非極性增強，其表面性能由親水性向親油性過(guò)渡。
2、物理包覆改性法
物理包覆改性即主要借助粘附力（如雙電層外層靜電引力、范氏引力、離子交換等），將改性劑覆蓋于粘土礦物片層表面，使其表面疏水。
?。?/strong>1）常用改性劑
物理包覆改性法常用的改性劑有脂肪酸類(lèi)、有機胺類(lèi)、聚合物改性劑等。其中脂肪酸類(lèi)表面活性劑中常用季銨鹽，如十六烷基三甲基溴化銨等；聚合物改性劑主要指低分子量聚合物（分子量為1500~5000）官能團化的化合物，如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等經(jīng)部分氧化變成分子鏈上含羧基和羥基的化合物。
?。?/strong>2）研究進(jìn)展
楊德清等研究了用苯丙膠乳、石蠟對絹云母進(jìn)行疏水改性后用于紙張施膠。結果表明，在改性填料相對干漿的加填量為30%時(shí)，石蠟改性的絹云母粉可以賦予紙張良好的抗水性能。
王春艷等以鈉基蒙脫石、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為原料，利用蒙脫石層間陽(yáng)離子的可交換性，使有機陽(yáng)離子與蒙脫石層間的吸附水合陽(yáng)離子進(jìn)行置換.將有機陽(yáng)離子引人到蒙脫石層間，使之與有機相的高聚物有更好的相容性，并且蒙脫石層間由親水疏油性轉變?yōu)橛H油疏水性，提高復合材料中有機相與無(wú)機相的相容性。
粟笛等應用有機陽(yáng)離子-十八胺作為插層劑對鈉基膨潤土進(jìn)行了有機插層改性，將有機陽(yáng)離子引入到膨潤土層間，與層間陽(yáng)離子置換，增大層間距，使膨潤土層間疏水化，提高無(wú)機相和有機相之間的相容性。
劉溫霞等研究了疏水性陽(yáng)離子蒙脫石的制備和特征。利用聚酰胺多胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂對蒙脫石改性制備疏水性陽(yáng)離子蒙脫石。
粘土礦物表面性質(zhì)是選擇疏水改性劑最重要的考慮因素。例如，硅烷偶聯(lián)劑是最具有代表性的偶聯(lián)劑，對表面具有羥基的無(wú)機粒子最有效，但是硬質(zhì)絹云母中含有的活性羥基較少，就不適合選擇硅烷偶聯(lián)劑，可以選擇鈦酸酯偶聯(lián)劑。
二、粘土礦物疏水改性工藝
目前，粘土礦物表面疏水改性工藝有干法、濕法和半干法三種。
?。?/strong>1）干法疏水改性
干法疏水改性工藝簡(jiǎn)單，就是將改性劑（特別是非水溶性改性劑）及其助劑用少量的稀釋劑稀釋后，在高速攪拌機中邊攪拌邊將其加入或利用連續噴霧的方法加入，攪拌一定時(shí)間（或同時(shí)加熱到一定溫度）完成改性作用后，將物料排出得到改性后產(chǎn)品。
?。?/strong>2）濕法疏水改性
濕法疏水改性工藝需要制漿、脫水和干燥等過(guò)程，相對較復雜，效率較低，適用于納米級的顆粒。若粘土礦物顆粒粒徑<0.01mm，脫水過(guò)程是比較困難的。但是其改性效果好。
?。?/strong>3）半干法疏水改性工藝
半干法疏水改性工藝與干法工藝是相似的，不同之處是半干法是將適量的水、改性劑及助劑的混合物添加到礦物中，而改性產(chǎn)品是粘稠狀，需要稍微的干燥。
改性工藝也是選擇疏水改性藥劑需要考慮的因素，濕法工藝需要考慮到疏水改性劑的水溶性，因為只有能溶于水才能在濕式環(huán)境下與粘土顆粒充分地接觸和反應。因此，對于不能直接水溶而又必須在濕法環(huán)境下使用的改性劑，必須預先將其皂化、銨化或乳化，使其能在水溶液中溶解和分散。
（4）研究進(jìn)展
汪濤等采用干法改性工藝，探討了十二胺、十八胺、硬脂酸、硅油和鋁鈦復合偶聯(lián)劑（OL-AT1618）五種不同的改性劑對云南臨滄高嶺土的改性機理和改性效果。硅油與高嶺土表面的金屬離子發(fā)生物理吸附反應，使高嶺土表面的自由能下降，疏水性增強，從而使高嶺土表面由親水性變成親油性；其他四種藥劑與高嶺土表面的化學(xué)鍵發(fā)生了不同程度的鍵合，發(fā)生了化學(xué)反應，即改性的產(chǎn)物，以十八胺為改性劑，加入量為1.2%，改性時(shí)間為30min改性高嶺土的有效活化指數最高，改性效果最佳。
張敬陽(yáng)等對超細絹云母進(jìn)行表面化學(xué)改性，比較了不同改性工藝的改性效果，結果表明有機溶劑法的改性效果優(yōu)于干法改性。
雷蕓等對產(chǎn)于安徽滁州地區的絹云母進(jìn)行了系統的表面改性試驗研究。研究結果表明，采用硅烷（KH-550和KH-570）對絹云母進(jìn)行改性，干法效果優(yōu)于濕法；采用硅烷濕法與硬脂酸干法復合改性，可結合硬脂酸和硅烷單獨改性的優(yōu)勢，而硅烷與硬脂酸復配干法改性可進(jìn)一步使改性工藝簡(jiǎn)化。改性產(chǎn)物較佳指標為接觸角145°。
常規的疏水改性是在機械力作用下進(jìn)行的，近些年，有一些研究工作者從事超聲波改性、微波改性等研究。
岳欽艷等采用超聲波技術(shù)代替傳統的加熱攪拌技術(shù)用于制備陽(yáng)離子蒙脫石。與常規濕法相比，超聲波技術(shù)具有制備過(guò)程無(wú)需攪拌，反應時(shí)間短。陽(yáng)離子聚合物插層效率高的優(yōu)點(diǎn)，并且疏水性增強。
孫紅娟等進(jìn)行了微波法制備有機蒙脫石的實(shí)驗研究，微波法制備有機蒙脫石為常規法所用時(shí)間的1/120，顯著(zhù)降低了耗能，減少了工作量，且插層效果更好。
三、粘土礦物疏水改性設備
在疏水改性工藝和改性劑配方確定的情況下，改性設備就成為影響粘土疏水改性效果的關(guān)鍵因素。改性設備性能的優(yōu)劣，不在其轉速的高低或結構復雜與否，關(guān)鍵在于以下基本工藝特性：
?、賹φ惩令w粒及改性劑的分散性；
?、谑拐惩令w粒與改性劑的接觸或作用的機會(huì )；
?、鄹男詼囟群屯Ａ魰r(shí)間；
?、軉挝划a(chǎn)品能耗和磨耗；
?、莘蹓m污染；
?、拊O備的運轉狀態(tài)。
粘土礦物疏水改性設備可分為干法設備和濕法設備兩大類(lèi)，其中干法設備主要有捏合機、高速加熱混合機、臥室加熱混合機、高速沖擊式分體表面改性機、SLG型連續式粉體表面改性機、PSC型連續式粉體表面改性機等；濕法改性設備主要有反應釜、反應罐或攪拌桶等。
四、改性效果表征
為了對粘土礦物疏水改性效果進(jìn)行準確的評價(jià)，人們試圖建立一套簡(jiǎn)單、可行的方法來(lái)對其進(jìn)行表征?，F在常用的粘土疏水改性效果表征方法有表面潤濕法、浮沉法、活化指數法和濁度法等。
?。?/strong>1）表面潤濕法
表面潤濕法是利用粘土礦物改性前后表面性質(zhì)的變化而促使表面的潤濕性發(fā)生變化來(lái)對改性效果進(jìn)行評定，主要是測量接觸角的變化。通常，表面接觸越大，表面疏水性越好。若表面接觸角由小向大變化越大，其改性效果越好。
?。?/strong>2）浮沉法
浮沉法是對粘土礦物疏水改性效果的一種簡(jiǎn)單評價(jià)方法，其機理是未改性的粘土礦物密度比水大，表面為極性，在水中會(huì )自然下沉，經(jīng)疏水改性后表面由親水疏油變?yōu)橛H油疏水，在水中因為水強大的表面張力而使其上浮，根據其在水中的沉浮情況而對改性效果進(jìn)行評價(jià)。這種方法適用粒度較大的顆粒，對于納米級的粘土礦物顆粒很難進(jìn)行評定?；罨笖捣ㄒ彩腔谶@一原理，它是用漂浮在水面的改性粘土礦物的質(zhì)量分數H來(lái)表示。H=漂浮部分的質(zhì)量/樣品質(zhì)量，H值為0~1，H值越大改性效果越好。
?。?/strong>3）濁度法
濁度法機理是當光線(xiàn)通過(guò)非極性或弱極性分散體系時(shí)入射光線(xiàn)強度會(huì )減小，這樣可以用X射線(xiàn)透過(guò)法測定因粘土礦物濃度變化而引起的濁度變化來(lái)表征粘土礦物疏水改性的效果，濁度越大，說(shuō)明高嶺土粉體的分散性越好，疏水性越好，改性效果越好。
五、粘土礦物疏水改性存在問(wèn)題及發(fā)展趨勢
1、由于粘土礦物是親水材料，如不進(jìn)行疏水改性，應用受到限制。疏水改性的兩個(gè)要素分別是：攪拌作用和藥劑制度。
?。?/strong>1）攪拌作用
攪拌作用對設備有一定要求（攪拌時(shí)間和攪拌時(shí)間），但是現在粘土礦物疏水改性的大多數設備還是借用一些通用化工設備，專(zhuān)用設備還較少。因此今后需要發(fā)展適應性強的專(zhuān)門(mén)的改性處理設備。
?。?/strong>2）藥劑制度
藥劑制度不僅要求疏水改性效果好，還要求盡量不改變粘土的其他性質(zhì)（例如，增加其疏水性的同時(shí)盡量不改變其吸油值），并且價(jià)格低廉，但是現在用于疏水改性的藥劑比較單一，針對性不強。因此今后需研制更專(zhuān)一、經(jīng)濟、高效、綠色的疏水改性劑。
2、大多數疏水改性后的粘土礦物只是作為一種中間材料而并非最終的材料或制品，目前粘土礦物日趨粒徑微細化、表面活性化、結構復雜化，其親水性會(huì )更強，復合處理工藝會(huì )成為未來(lái)的發(fā)展趨勢。
3、對于粘土礦物疏水改性效果還需建立一套完善的細化的鑒定標準，以使粘土礦物疏水改性技術(shù)達到理想的應用效果。
來(lái)源：粘土礦物疏水改性研究現狀及發(fā)展，作者：高麗娜等
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