1、什么是超細粉體
一般來(lái)講，粒徑為1-100μm之間的粉體為微米粉體，0.1-1μm之間的為亞微米粉體，1-100nm之間的為納米粉體，而將粒徑小于10μm的粉體稱(chēng)為超細粉體。
超細粉體，特別是納米粉體，由于其小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應等，使得它們在光、熱、電、磁等方面呈現了常規粉體不具有的高性能，也使得它們在磁性材料、電子材料、光學(xué)材料、高致密材料、催化、傳感、陶瓷增韌等方面有廣闊的應用前景。
表1 超細粉體材料的性能及應用
| 性能 |
應用 |
| 磁性 |
磁記錄、磁性液體、永磁材料、吸波材料、磁光元件磁存儲、磁探測器、磁致冷材料 |
| 光學(xué)性能 |
吸波隱身材料、光反射材料、光通訊、光存儲、光開(kāi)關(guān)、光過(guò)濾材料、光導電體發(fā)光材料、光學(xué)非線(xiàn)性元件、紅外線(xiàn)傳感器、光折變材料 |
| 電學(xué)性能 |
導電膠、電極、超導體、量子器件、壓敏和非線(xiàn)性電阻 |
| 敏感特性 |
低溫燒結材料、熱交換材料、耐熱材料 |
| 熱學(xué)性能 |
濕敏、溫敏、氣敏等傳感材料 |
| 力學(xué)性能 |
超硬、高強、高韌超塑性材料，高性能陶瓷和高韌高硬涂層 |
| 催化性能 |
催化劑 |
| 燃燒性能 |
固體火箭和液體火箭助燃劑 |
| 流動(dòng)性能 |
固體潤滑劑、油墨 |
| 懸浮特性 |
高精度拋光劑 |
| 其它 |
醫用（細胞染色、醫療診斷、消毒殺菌）過(guò)濾器、能源材料、環(huán)保材料 |
2、超細粉體粒度檢測的重要性
在的不同應用領(lǐng)域中，對粉體特性的要求是各不相同的，在所有反映粉體特性的指標中，粒度分布是所有應用領(lǐng)域中最受關(guān)注的一項指標，因此，客觀(guān)真實(shí)地反映粉體的粒度分布是至關(guān)重要的。
?。?）在超細粉體加工生產(chǎn)過(guò)程中，粉體粒度檢測是控制產(chǎn)品生產(chǎn)指標和調整優(yōu)化生產(chǎn)工藝的主要依據。
?。?）對于超細粉體產(chǎn)品，其顆粒尺寸大小和粒度分布直接影響其特性、價(jià)格和用途，對于納米材料，其顆粒大小和形狀對材料的性能起著(zhù)決定性的作用，因此粉體粒度檢測必不可少。
?。?）在高分子材料方面，如聚乙烯樹(shù)脂是一種多毛細孔的粉狀物質(zhì)，其性質(zhì)和性能不僅受分子特征（分子量、分子量分布、鏈結構）影響，而且與分子形態(tài)學(xué)特征（如顆粒表面形貌、平均粒度、粒度分布）有密切的關(guān)系。樹(shù)脂的顆粒形態(tài)好、平均粒徑適中、粒度分布均勻均勻有利于聚合物成型加工，因此，人們往往需要對聚氯乙烯樹(shù)脂進(jìn)行粒度檢測。
3、關(guān)于粉體的基本概念
?。?）晶粒：指單晶顆粒，即顆粒內為單相，無(wú)晶界。
?。?）一次顆粒：指含有低氣孔率的一種獨立的粒子，顆粒內部可以有界面，如相界、晶界。
?。?）團聚體：指由一次顆粒通過(guò)表面力或固定橋鍵作用形成的更大顆粒。團聚體內含有相互連接的氣孔網(wǎng)絡(luò )。團聚體可以分為硬團聚和軟團聚兩種。團聚體的形成過(guò)程使體系能量下降。
?。?）二次顆粒：指人為制造的粉料團聚粒子。
超細粉體粒子一般指一次顆粒。其結構可以是晶態(tài)、非晶態(tài)和準晶態(tài)；可以是單晶、多相或多晶結構。只有一次顆粒為單晶時(shí)，微粒的粒徑才與晶粒尺寸相同。
?。?）粒度：粉體顆粒大小。
?。?）等效粒徑：當一個(gè)顆粒的某一物理特性與同質(zhì)的球形顆粒相同或相近時(shí)，就用該球形顆粒的直徑來(lái)代表這個(gè)實(shí)際顆粒的直徑。那么這個(gè)球形顆粒的粒徑就是該實(shí)際顆粒的等效粒徑。
等效粒徑具體有如下幾種：
?、俚刃w積徑：與實(shí)際顆粒體積相同的球的直徑。一般認為激光法所測的直徑為等效體積徑。
?、诘刃С了購剑涸谙嗤瑮l件下與實(shí)際顆粒沉降速度相同的球的直徑。沉降法所測的粒徑為等效沉速徑，又叫Stokes徑。
?、鄣刃щ娮鑿剑涸谙嗤瑮l件下與實(shí)際顆粒產(chǎn)生相同電阻效果的球形顆粒的直徑。庫爾特法所測的粒徑為等效電阻徑。
?、艿刃哆M(jìn)面積徑：與實(shí)際顆粒投進(jìn)面積相同的球形顆粒的直徑。顯向鏡法和圖像法所測的粒徑大多是等效投影面積直徑。
?。?）粒度分布：用特定的儀器和方法反映出的不同粒徑顆粒占粉體總量的百分數。有區間分布和累計分布兩種形式。區間分布又稱(chēng)為微分分布或頻率分布，它表示一系列粒徑區間中顆粒的百分含量。累計分布也叫積分分布，它表示小于或大于某粒徑顆粒的百分含量。
4、超細粉體粒度分布表示方法
?。?）表格法：用表格的方法將粒徑區間分布、累計分布一一列出的方法。
?。?）圖形法：在直角標系中用直方圖和曲線(xiàn)等形式表示粒度分布的方法。
?。?）函數法：用數學(xué)函數表示粒度分布的方法。
5、超細粉體粒度測定方法
由于顆粒形狀通常很復雜，難以用一個(gè)尺度來(lái)表示，所以常用等效粒度的概念。不同原理的粒度儀器依據不同的顆粒特性做等效對比。
沉降式粒度儀是依據顆粒的沉降速度做等效對比，所測的粒徑為等效沉速徑，即用與被測顆粒具有相同沉降速度的同質(zhì)球形顆粒的直徑來(lái)代表實(shí)際顆粒的大小。
激光粒度儀是利用顆粒對激光的散射特性做等效對比，所測出的等效粒徑為等效散射粒徑，即用與實(shí)際被測顆粒具有相同散射效果的球形顆粒的直徑來(lái)代表這個(gè)實(shí)際顆粒的大小。當被測顆粒為球形時(shí)，其等效粒徑就是它的實(shí)際直徑。
丹東百特BT-9300LD干濕法兩用激光粒度分布儀
大多數情況下粒度儀所測的粒徑是一種等效意義上的粒徑。不同檢測方法檢測超細粉體的粒度，其檢測結果所指的粒度在含義上有時(shí)有所不同。
目前，用于超細粉體粒度尺寸檢測的方法主要有以下幾種：
（1）透射電鏡觀(guān)察法
用透射電鏡可直接觀(guān)察納米粒子平均直徑或粒徑的分布，是一種顆粒度觀(guān)察測定的絕對方法，因而具有可靠性和直觀(guān)性。
原理：首先將超細粉體制成的懸浮液滴在帶有碳膜的電鏡用銅網(wǎng)上，待懸浮液中的載液，如乙醇，揮發(fā)后，放入電鏡樣品臺，盡量多地拍攝有代表性的電鏡像，然后由這些照片來(lái)測量粒徑。
特點(diǎn)：這種方法非常直觀(guān)，但是測得的顆粒粒徑往往是團聚體的粒徑，因為在制備超微粒子的電鏡樣品時(shí)，有時(shí)很難使它們全部分散成一次顆粒，特別是納米粒子，結果在樣品銅網(wǎng)上往往存在一些團聚體，在觀(guān)測中容易把它們誤認為是一次顆粒。電鏡觀(guān)察法還存在一個(gè)缺點(diǎn)，就是測量結果缺乏統計性，這是因為電鏡觀(guān)察用的粉體是極少的，這就有可能導致觀(guān)察到的粉體的粒子分布范圍并不代表整體粉體的粒徑范圍。
（2）X射線(xiàn)衍射線(xiàn)寬法
X射線(xiàn)衍射線(xiàn)寬法是測定顆粒晶粒度的最好方法。當顆粒為單晶時(shí)，該法測得的是顆粒度。顆粒為多晶時(shí)，一該法測得的是組成單個(gè)顆粒的單個(gè)晶粒的平均晶粒度。這種測量方法適用于晶態(tài)的納米粒子晶粒度的測量。實(shí)驗表明晶粒度小于等于50nm時(shí)，測量值與實(shí)際值相近，反之，測量值往往小于實(shí)際值。
（3）比表面積法
通過(guò)測定粉體單位重量的比表團積Sw，可由下式計算納米粉中粒子直徑（設顆粒呈球形）：d=6/pSw。該法需要高真空和預先嚴格脫氣處理，控制測定精度的因素主要為顆粒的形狀及缺陷，如氣孔、裂縫等。這些因素造成測量結果的負偏差。
（4）光子相關(guān)譜法
該法是通過(guò)測量微粒在液體中的擴散系數來(lái)測定顆粒度。這種方法是激光粒度分析儀的基礎。光子相關(guān)譜法的優(yōu)點(diǎn)是可獲得精確的粒徑分布。粒子和光的相互作用能發(fā)生吸收、散射、反射等多種形式，在粒子周?chē)纬筛鹘嵌鹊墓?，強度分布取決于粒徑和光的波長(cháng)。但這種通過(guò)一記錄光的平均強度的方法只能表征一些顆粒比較大的粉體。以激光作為相干光源，可以通過(guò)探測微粒布朗運動(dòng)所引起的散射光的波動(dòng)速率測定粒子的大小分布。這種方法稱(chēng)為動(dòng)態(tài)光散射法或準彈性光散射。
該方法應用在納米顆粒粒度分布測定上時(shí)間不長(cháng)。但如果不能將粉體制成分散度十分好的懸浮液，粒徑測量的結果不是單個(gè)粒子尺寸的分布圖，而是團聚體尺寸的分布圖。采用該法測量粒徑時(shí)，前提條件是首先要獲得分散度好的懸浮液，否則給出錯誤的結果。
（5）沉降法
根據Stokes定律，顆粒在液體中的沉降速度為：Vs=d2（Ps-Pf）g/18μ，其中d為粒子直徑，Ps為粒子密度，Pf為液體密度，μ為液體黏度，g為重力加速度。通過(guò)測定沉降速度可以求出顆粒粒度。沉降法是通過(guò)顆粒在液體中沉降速度來(lái)測量粒度分布的方法。主要有重力沉降式和離心沉降式兩種沉降粒度分析方式，適合納米顆粒度分析的主要是離心式分析法。
由于實(shí)際顆粒的形狀絕大多數都是非球形的，不可能用一個(gè)數值來(lái)表示它的大小，因此和其他類(lèi)型的粒度儀器一樣，沉降式粒度儀所測的粒徑也是一種等效粒徑，叫做Stokes直徑。Stokes直徑是指在一定條件下與所測顆粒具有相同沉降速度的同質(zhì)球形顆粒的直徑。當所測顆粒為球形時(shí)，Stokes直徑與顆粒的實(shí)際直徑是一致的。
（6）庫爾特粒度儀法
庫爾特粒度儀也稱(chēng)庫爾特計數器，可以測量懸浮液中的顆粒大小和個(gè)數。測量粒子下限在0.3μm，且要求粒子分布窄。其原理為懸浮于電解質(zhì)中的顆粒通過(guò)小孔時(shí)可以引起電導率的變化，其變化峰值與顆粒大小有關(guān)。此方法適用于對顆粒計數的場(chǎng)合，如水中的懸浮顆粒。庫爾特計數器測定的是顆粒體積，再換算成粒徑，它可以同時(shí)測出體積與直徑。
除以上介紹的粒徑測量方法外，還有一些測量方法，例如，X射線(xiàn)小角散射法、拉曼散射法、穆斯保爾譜、原子力顯微技術(shù)（AFM）和掃描隧道電子顯微鏡等均能測得粒徑。從目前納米材料尺寸檢測的現狀看，透射電鏡檢測代表性差，對有團聚的納米材料測量誤差大，光相干譜儀及光透射粒度測定儀測定結果代表性好，但目前也沒(méi)有很好解決將團聚體分散為一次顆粒的問(wèn)題，因此測量誤差也較大，目前最廣泛采用的粒徑測量方法為透射電鏡觀(guān)察法和X射線(xiàn)衍射線(xiàn)寬法，但儀器較貴。
表1 常見(jiàn)超細粉體檢測方法對比
| 方法名稱(chēng) |
投射電鏡法 |
X射線(xiàn)衍射法 |
光相關(guān)譜法 |
沉降法 |
| 儀器名稱(chēng) |
透射電子顯微鏡 |
X射線(xiàn)衍射儀 |
激光粒度分析儀 |
光透式粒度測定儀 |
| 適用范圍 |
各種粒子 |
晶態(tài)粒子 |
各種粒子 |
各種粒子 |
| 檢測限 |
0.17nm |
＜10nm |
5nm |
30nm |
| 檢測時(shí)間 |
數小時(shí) |
1小時(shí)以上 |
30min |
30min |
| 結果代表性 |
一般 |
好 |
較好 |
較好 |
| 實(shí)驗室條件要求 |
較高 |
高 |
一般 |
一般 |
| 操作人員要求 |
較高 |
高 |
一般 |
一般 |
粉體粒度真實(shí)測定的前提是測量前將粉體充分分散，使粉體顆粒不存在團聚現象，測量得到的中位值D50趨于最小且重復測試結果不變。
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