近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎國家重點(diǎn)實(shí)驗室、潔凈能源國家實(shí)驗室（籌）李燦團隊在硅基半導體材料用于光電化學(xué)分解水的光陽(yáng)極研究中取得新進(jìn)展，發(fā)現了單晶硅基光電極中的界面施主態(tài)缺陷能級是制約光電極效率的因素之一，成功對異質(zhì)結的界面能帶結構進(jìn)行了精細調控，有效提高光電極的電荷分離及水氧化效率。相關(guān)研究結果以全文的形式發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì )會(huì )志》上（Tingting Yao, Can Li, et al, J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b07188）。
太陽(yáng)能催化水分解反應是未來(lái)解決能源問(wèn)題和環(huán)境污染的理想途徑之一。半導體基光（電）催化劑中，光生載流子被有效分離和遷移至光催化劑表面參與水分解反應，是提高光催化效率的關(guān)鍵。李燦團隊長(cháng)期致力于解決這一關(guān)鍵問(wèn)題，相繼在國際上提出了“異質(zhì)結”（J. Am. Chem. Soc., 2008, DOI: 10.1021/ja8007825）、“異相結”（Angew. Chem. Int. Ed., 2012, DOI: 10.1002/anie.201207554）和“晶面間電荷分離”（Nat. Commun., 2013, DOI:10.1038/ncomms2401）等策略來(lái)促進(jìn)光生電荷分離。然而，由于電荷轉移主要發(fā)生在結界面上，光電極的光伏特性往往與界面能帶結構和性質(zhì)緊密相關(guān)。但是截至目前，關(guān)于電荷在硅基光電極界面能級上的分離和傳輸機理并不明確。
在本工作中，研究人員發(fā)現存在于n-Si/ITO肖特基結界面上的施主態(tài)能級阻礙了光生空穴抵達電極表面參與氧化反應，并確認了該施主態(tài)缺陷的能級位置；在n-Si和ITO之間引入薄層TiOx，并對其離散能級進(jìn)行精細調控，有效地減少了界面施主態(tài)能級，并實(shí)現n-Si/TiOx/ITO肖特基勢壘高度近理論值，從而極大地提高了光生電荷的分離和傳遞效率。其次，研究還證實(shí)了表面負載型NiOOH的雙重角色，一方面作為傳統認知的水氧化催化劑促進(jìn)光生電荷的注入效率；另一方面修飾了該肖特基電極的表面功函，增加了勢壘高度和內建電場(chǎng)強度，使可獲得的表面光電壓額外增加到215%。將n-Si/TiOx/ITO/NiOOH光電極水氧化反應的起始電位從文獻報道的約1.1-1.2V降低至0.9V，為目前文獻報道的最低值。同時(shí)在一個(gè)較寬的電極電位下實(shí)現了光生電荷注入效率大于90%以及電荷分離效率接近100%。該研究結果不僅適用于硅基光陽(yáng)極，還可有望拓展應用至其他半導體基光電器件的制備中。本項工作也是繼該團隊非晶硅的相關(guān)研究后（ChemSusChem, 2015, DOI: 10.1002/cssc.201501004）在單晶硅用于光電化學(xué)分解水方面取得的新進(jìn)展。
該工作得到了科技部“973”項目、國家自然科學(xué)基金和教育部能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng )新中心(iChEM)的資助。
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