（中國粉體技術網/班建偉）隨著現代工業的發展,選礦、冶金、化工、電鍍等行業排放的廢棄物常常導致土壤和水體重金屬污染。生物毒性顯著的Hg、Cd、Pb、Cr、As和具有毒性的Zn、Cu、Co、Ni等重金屬污染物不能被生物降解,傾向于在活的有機體中富集,引發各種疾病,對環境造成嚴重危害。治理重金屬污染的傳統技術有化學沉淀、滲透膜、離子交換、活性炭吸附等,但這些方法普遍成本較高。利用來源于地質體表面和礦山廢棄物中價格低且容易加工的礦物材料治理重金屬污染,具有材料來源廣、價廉、節能、去除率高等優點,正在引起國內外環境工程界的廣泛關注。
1 礦物材料的結構特點
1.1 表面積
礦物材料的表面通常是指礦物與大氣、礦物與液體或兩種固體礦物間的界面。礦物的比表面積越大,吸附能力就越強。天然礦物的表面極為粗糙,比表面積較大,表面自由能較高。通過機械破碎或化學處理可減小礦物的粒徑,提高其比表面積。許多層狀、籠狀礦物在同樣體積下很容易達到高比表面積,有利于通過表面吸附作用清除土壤和水體中的有害物質。
1.2 孔道結構
許多礦物材料具有孔道結構。沸石的空間網架結構中充滿了空腔和孔道,由SiO和AlO四面體構建的孔道中充填著Na和Ca等陽離子,它們與SiAl骨干聯系力較弱,可被其它陽離子置換而不破壞晶格。錳鉀礦晶體結構中的孔道由MnO八面體構建并由K+等充填,其孔徑大小與沸石接近。
常見的長石類礦物也具有良好的孔道結構,孔徑大小能使水分子通過。軟錳礦、磷灰石、電氣石、蛇紋石、蛭石等都是具有孔道結構的礦物。粘土礦物的主要成分是粒徑較小的層狀硅酸鹽礦物,它具有二維網格狀延展的SiO四面體骨架,四面體片和八面體片通過共用活性氧組成結構單元層,有時Na、K、Ca等陽離子會充填在單元層間的空隙即層間域中。海泡石和坡縷石中平行纖維隧道孔隙占纖維體積的一半以上,內表面積相當可觀。
1.3 表面活性
礦物材料具有較強的表面活性。由于礦物表面點陣平面被突然截斷,容易產生電荷密度過量的極性表面,極性表面極易與空氣、水等介質中的分子或離子反應,形成穩定的孤立表面。
幾乎所有的氧化物和硅酸鹽礦物表面與水接觸時都會發生羥基化反應,形成能發生質子化反應或表面離子化反應的表面位,從而與其它無機離子發生配位反應或與有機絡離子發生配合反應。礦物表面的離子化反應會形成質子電荷,配位反應會產生表面配位電荷,某些礦物骨架結構中原子的不等價交換還會產生具有離子交換功能的恒電荷,這些電荷均會使礦物表面荷電。有些礦物表面“裸露”的金屬位會形成能接受電子對Lewis的酸位,它常與水分子配合后表現成能提供質子的Bronsted酸位。鹽類礦物和硫化物礦物表面還有鹽基,它們在溶液中可以離解或聚合。發生在礦物表面的羥基化、荷電性、Lewis酸位及Bronsted酸位均會導致表面相的性質不同于內部,使礦物具有較強的表面活性。
2 礦物材料的凈化作用
礦物材料對重金屬污染物的凈化作用包括礦物的吸附作用及礦物與重金屬發生的表面反應兩個方面。
2.1 吸附作用
吸附是重金屬最普遍和最主要的保持機理,吸附作用包括表面吸附和離子交換吸附兩類。表面吸附是物質在表面的富集,礦物材料的表面吸附作用與其表面性質密切相關。通常暴露在空氣中的礦物表面會迅速發生氧化或碳化,處于水中的礦物易形成可變電荷表面,這往往會提高礦物的表面吸附活性。此外,礦物材料較大的外表面積,孔道內巨大的內表面積和復雜的微形貌特征也有利于表面吸附作用,由此化環境中的重金屬污染物。
離子交換吸附是類質同象替換使礦物形成永久電荷,為平衡電荷礦物吸附環境中的異號離子的現象。礦物材料的表面上、孔道內和層間域均能發生離子交換吸附。磷灰石表面晶格中的Ca2+能與Pb2+、Cd2+、Hg2+、Zn2+等廣泛發生交換吸附,由此去除重金屬離子。天然沸石孔道內的Na+、K+、Ca2+等具有較高的交換選擇性,水合離子半徑越小的離子越容易進入沸石格架進行離子交換。粘土礦物的層間域有大量的負電荷,對重金屬離子有較強的離子交換吸附性。
2.2 表面反應
礦物表面與介質中的分子或離子發生反應的能力和類型是由礦物的表面性質和反應物的化學性質所決定的。羥基化表面通過靜電作用與溶液中離子發生的表面配位反應是常見的表面反應,如Pb2+能與高嶺石表面進行配位反應,Cu、Zn、Ni等離子可與石英表面以單配體或雙配體形態結合。
硫化物礦物表面的鹽基S2-和S22-有給出電子的傾向,表面還原能力很強,利用表面氧化還原反應及其沉淀轉化作用,一些高價重金屬離子CrO24-、AsO34-等會將硫化物表面的硫轉化成能進入溶液的單質S或S2O23-、SO24-,而自身被還原并沉淀在礦物表面。在與天然有機質中的羧基、羰基、胺基等相接觸時,礦物表面的Lewis酸位還會與溶液中的重金屬離子發生配合反應,形成多種三元配合物。
3 礦物材料對重金屬污染的凈化機理
基于礦物表面的吸附作用和表面反應,可實現重金屬在土壤和水體中的遷移轉化,有效地防治重金屬污染。
3.1 粘土礦物
粘土礦物分散度高,比表面積很大,可達800 m2/g,且結構單元層之間空隙較大,層間域具有凈負電荷結構性能,易與重金屬離子發生交換吸附。由于結構單元外層存在羥基,單元層之間的鍵力聯結較弱,重金屬離子可以進入層間與羥基發生配合作用。所以粘土礦物對重金屬的吸附作用主要是以重金屬離子與羥基發生配合作用的形式進行的,它對重金屬離子的吸附選擇性受礦物的層電荷分布、重金屬離子的水化熱、電價、離子半徑和有效離子半徑等因素控制。一般重金屬離子的電價越高,半徑越小,與粘土礦物間的吸附作用越強。
3.2 鹽類礦物
方解石對Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+、Ag+和Cr3+的吸附等溫線除了Langmuir型和Freudlich型外,還表現為吸附量與離子平衡濃度呈線性關系及直線在離子濃度最高時出現突變兩種類型,表明方解石對重金屬離子的作用是多種模式并存的表面反應,主要機理是表面吸附和表面沉淀。
方解石可按此機理將毒性離子固定在碳酸鈣上,從而降低重金屬的生物有效性。
硫化物礦物對Cr2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+等重金屬離子具有良好的吸附性,其表面的羥基化及微溶作用能改變溶液的pH值,隨著離子反應或表面氧化還原反應會產生較多的吸附位,從而在界面處與不同的重金屬離子發生不同類型的表面反應。硫化物對重金屬離子的吸附可分為線性型、指數型和Langmuir型,表面吸附常數與系統的pH值、離子強度、吸附質的起始濃度、溫度等有關,pH值對硫化物吸附性能的影響最顯著,且不同重金屬離子對pH值變化的響應存在差異,由此可調節酸度對不同的重金屬離子達到最佳吸附效果。
3.3 氧化物礦物
土壤中常見的氧化鐵和氧化錳礦物顆粒細、比表面積大,具有與pH值有關的表面電荷特性,能將土壤中的微量重金屬離子富集在礦物表面及土壤顆粒表面的氧化物膠膜中。氧化鐵礦物對重金屬的吸附分為交換吸附和專性吸附。
在系統pH值高于零電點時,氧化物表面帶負電荷,一些陽離子通常會沒有選擇性地補償表面電荷而被吸附在擴散層的外層,發生交換吸附。由于氧化鐵的零電點高,在通常pH范圍內礦物表面帶正電荷,重金屬離子可與氧化鐵配位殼中的表面羥基和水合基作用而直接鍵合,被吸附到雙電層的Stern層,這是氧化物表面吸附的主要形式,稱專性吸附。
氧化鐵礦物對重金屬有很強的專性吸附固定性能,專性吸附的重金屬離子不易在土壤或其它環境中遷移。
4 結語
礦物材料在重金屬污染治理和環境修復領域有著獨特的作用,開發種類繁多,儲量豐富的天然礦物材料,并對有一定凈化功能的天然礦物材料進行合理改性,是治理重金屬污染的新途徑,這種方法具有設備簡單、操作簡便、二次污染小等優點。隨著人們對礦物凈化機理認識的深入,對礦物材料加工處理方法、技術的不斷開發和應用,對技術轉化和產業化過程的不斷探索,礦物材料在環境保護中的實際應用水平將不斷提高。
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