（中國粉體技術網/文龍）石墨類負極材料作為電化學領域應用較為廣泛的材料，一直是鋰離子電池負極材料研究的重點。它具有充放電電壓平臺低、成本小以及安全性能好且價格低廉等優勢，是目前商業化鋰離子電池主要采用的負極材料。但由于它與溶劑相容性差，大電流性能差，首次充放電溶劑分子的共嵌入使石墨層發生剝離，致使電極壽命大大降低，成為其工業生產應用的主要瓶頸。而解決這一問題的主要方法就是對其進行表面改性，通過表面改性面改性處理，可以不同程度地提高電極的可逆比容量、首次充放電效率和循環性能等。本文從石墨負極材料的結構和性能出發，總結近些年了石墨負極材料的改性方法及其研究進展，同時指出了石墨負極材料改性的發展方向。
1.石墨的結構和性能
石墨具有良好的層狀結構，碳原子呈六角形排列并向二維方向延伸，如圖1所示。層間結合力為范德華力，層間距為0.3354 nm，具有各向異性的特征。在每一層面內，碳原子以σ鍵和大π鍵相連，原子間距為0.142 nm。
圖1 六元環碳層結構及其堆積構成的石墨結構示意圖
石墨的這種層狀結構有利于鋰離子在其層間的脫嵌，充電時鋰離子嵌入到層間，形成化合物LiC6，其理論比容量為372 mAhg-1。除此之外，鋰在石墨中的脫嵌反應在0-0.25V左右，具有良好的充放電平臺，可與提供鋰源的正極材料，如鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰等相匹配，組成的電池平均輸出電壓高，它是目前商業鋰離子電池應用最多的負極材料。
2.石墨負極材料的表面改性
雖然石墨的層狀結構有利于鋰離子的脫嵌，但作為鋰離子電池負極材料，對電解液的選擇要求較高，比如首次充放電過程中，溶劑化的鋰離子會插入到石墨層間，還原分解產生新的物質，引起體積膨脹，直接導致石墨層狀結構的塌陷，嚴重降低電極的循環性能。因此，工業生產中需要對石墨進行表面改性。
2.1 表面氧化改性
表面氧化改性是在不規整電極界面處生成酸性基團（如-OH，-COOH等），這些基團可阻止溶劑分子的共嵌入及提高電極/電解液間的潤濕性，減小界面阻抗。表面氧化可分為氣相氧化和液相氧化兩種。
氣相氧化主要是以空氣、O2、O3及C2H2等氣體為氧化劑，與石墨進行氣－固界面反應，減少石墨表面的活性點，降低不可逆容量損失，同時，生成更多的微孔和納米孔道，增加鋰離子的存貯空間，提高可逆容量，改善石墨負極性能。液相氧化主要是采用HNO3、H2SO4、H2O2等強化學氧化劑的溶液為氧化劑與石墨發生反應，改善其電化學性能。
2.2 表面包覆改性
石墨負極材料表面包覆改性主要包括無定形碳包覆和金屬或非金屬及其氧化物包覆。通過表面包覆可提高電極的可逆比容量、首次庫侖效率、改善循環性能和大電流充放電性能的目的。
2.2.1 無定形碳包覆
無定形碳包覆指的是在石墨外層包覆一層無定形碳，形成“核－殼”結構的C/C復合材料。這種結構有兩個優點：其一，無定形碳的層間距比石墨的層間距大，使鋰離子的擴散加快。這種結構既保留了石墨的高可逆容量和低電位平臺等特征，又具有無定型碳材料與溶劑相容性及大電流性能好等特征；其二，無定形碳材料避免了溶劑與石墨的直接接觸，阻止因溶劑分子的共嵌入導致的石墨層狀剝離，使溶劑的選擇范圍擴大。
2.2.2 金屬或非金屬及其氧化物包覆
石墨與金屬或金屬氧化物的復合主要是通過在石墨表面沉積一層金屬或金屬氧化物而實現的。包覆金屬可以提高鋰離子在材料中的擴散系數，改善電極的倍率性能，并且金屬層的包覆也可以在一定程度上降低材料的不可逆容量，提高充放電效率。
2.3 元素摻雜改性
在石墨材料中，有選擇性的摻入某些金屬或非金屬元素，將改變石墨微觀結構和電子狀態，進而影響到石墨負極的嵌鋰行為。元素摻雜雖然對鋰無化學和電化學活性，但可以改進石墨類材料的結構，增強石墨類材料的導電性，使電子更均勻分布在石墨顆粒表面，減小極化，從而改善其大電流充放電性能。工業生產應用中，摻雜較多的為堿金屬元素。例如，將鋰離子添加到石墨顆粒表面，不但可減少正極活性材料的用量，還可增加能量密度，從而提高電極性能；向石墨中摻雜鉀，合成了KC8物質。KC8層間距比石墨大，脫出K+后，其層間距仍保持不變，有利于鋰的脫嵌循環，但該法制備成本較高；在石墨中摻雜多價態金屬或過渡金屬（如Ag,Cu, Au, Y, Zr, Pd等）制得電極可逆容量較高（接近372 mAh/g），首次充放電效率超過90%，循環性能優良。
2.4 其他改性方法
除上面所介紹的幾種常用改性方法外，還有表面還原、等離子處理、石墨表面包覆一層固體電解質薄膜等改性手段。由于各種原因石墨表面必然存在一定的含氧有機官能團（-OH，-COOH）和吸附雜質，它們對天然石墨在首次充放電過程中溶劑的分解以及SEI膜的形成都將造成負面影響，導致不可逆容量增加。用還原劑對石墨進行表面還原處理，除了可減少電極表面過多的含氧官能團外，還可使電極材料表面規整化、平面化，提高電極界面的穩定性，降低SEI膜脆性破壞的可能。
3 結語
石墨改性處理方法只是通過對其表面修飾來改善性能，屬于一定程度上的微調節，而不是通過改變石墨內部層間結構來顯著改善材料的性能，若材料本身可逆儲鋰能力很低，改性處理后效果也不會太明顯。從目前的研究現狀來看，單一改性不能較全面地改善石墨性能，未來的改性將是兩種或兩種以上改性方法的結合（考慮到成本和工藝的復雜性，改性方法不能結合得太多）。而提高比容量、充放電效率和循環性能，降低成本仍然是未來石墨負極材料改性的重點。
?歡迎進入【粉體論壇】
|
