（中國粉體技術網/班建偉）晶須是在人工控制條件下培植而成的高純度單晶材料, 長徑比大于10, 原子排列高度有序, 結構比較完整, 不含有通常材料中存在的缺陷( 晶粒界、亞晶界、空洞等) , 其強度和模量接近于完整晶體材料的理論值, 因此具有高強度、高模量、優良的耐熱與隔熱性能。其高的長徑比類似短纖維，是一種很好的復合材料強化增韌改性材料。用廉價晶須替代現有的昂貴晶須( 如氧化鋅晶須、碳化硅晶須) 加強材料是材料科學的重要研究目標之一。
1碳酸鈣晶須制備技術
碳酸鈣有3 種晶形: 方解石、文石、球霰石。方解石是熱力學穩定狀態, 呈菱形結構; 文石和球霰石在自然界中很難以熱力學穩定狀態存在, 多為人工合成。文石屬于斜方晶系, 特征形貌多為針狀。目前, 國內外學者已對文石碳酸鈣晶須的合成做了大量的研究, 其合成要點是在一定溫度下降低過飽和度以抑制方解石的生成, 總結起來有以下4 類方法：(1) 復分解法，(2) 加熱Ca(HCO3)2 溶液法，(3) 尿素水解法，(4) 碳酸化法。
1. 1復分解法
復分解制備法是可溶性碳酸鹽溶液與可溶性( 或微溶性) 鈣鹽溶液之間的反應。通常水溶鈣鹽與碳酸鹽間的溶液合成總是產生方解石, 文石晶須的合成需要嚴格控制合成條件。
1957年John L. War y 等將一定濃度的氯化鈣緩慢滴加到碳酸鈉溶液中進行復分解反應, 成功制備出文石碳酸鈣晶須。曹有名也用氯化鈣和碳酸鈉的溶液反應制備出了表面光滑、長徑比分布均勻的碳酸鈣晶須。
四川大學的張利等通過改變熱力學條件, 采用CaCl2 和Na2CO3的稀溶液并流共沉淀法制得文石型碳酸鈣晶須, 實驗表明, 晶須的產量以及形貌受溫度的影響較大, 同時還受反應物濃度、反應物的滴加速度、攪拌速度、滴管直徑大小、雜質離子等影響, 由此提出了制備晶須的最佳工藝條件。
我們以往的工作采用微溶性硫酸鈣懸濁液作反應物降低反應的過飽和度與碳酸鈉反應合成出文石晶須, 發現過多硫酸鈉不會增加文石晶須產率。隨后, 我們用微溶性碳酸鎂和氯化鈣作反應物, 制備出均勻性好、純度高的文石晶須。合成利用了鎂離子對文石晶須的生長的促進作用, 還發現隨著鎂離子濃度的增加, 晶須的長徑比有稍微減小的趨勢, 在高濃度氯化鎂溶液的作用下, 晶須的長徑比一般不會太高。
同濟大學公開了一種控制碳酸鈣形貌的方法，其做法是：配制碳酸鈉溶液和氯化鈣溶液，分別置于一種經過表面處理的多孔膜的兩側，在碳酸鈉溶液一側加入文石晶形控制劑，反應一定時間, 離心即可得到文石晶須。
1.2加熱Ca(HCO3)2 溶液法
加熱Ca(HCO3)2 溶液法是將一定濃度的碳酸氫鈣溶液加熱分解制備晶須的一種方法, 反應需要嚴格控制反應溫度及攪拌速度等。
日本的Yosgiyuki 等用碳酸氫鈣加熱分解法制備出長度為40-160μm、短徑1-3μm 的文石碳酸鈣晶須。但是這種制備方法能耗大, 而且無論其產率還是純度都不盡人意, 因此后續研究甚少。
1.3尿素水解法
尿素水解法利用尿素水解緩慢釋放出碳酸根離子降低文石合成的過飽和度, 一般用可溶性鈣鹽( 氯化鈣或硝酸鈣等) 作為鈣源, 碳酸根離子的生成速度隨尿素水解速度而定, 因此較易控制碳酸鈣晶須的形貌與大小。
Wang等利用尿素水解法在氯化鈣溶液中制備出了長徑比為10 的文石晶須, 發現過高的氯化鈣濃度與攪拌速度都不利于文石晶須的形成; 許兢等在蒸氣壓力鍋中、恒定高溫高壓下制備出單一文石晶須, 研究表明, 加大尿素的比例有利于晶須碳酸鈣產率的提高和形成完整的晶須, 延長反應時間也能提高晶須的產率。尿素水解法制備方法簡單, 條件易于控制, 而且不用加入晶種或晶形控制劑, 但反應需要大量尿素作反應物, 生產成本過高, 難以實行工業化生產。
1.4碳酸化法
碳酸化法是目前國內外研究最多也是較為成熟的一種方法。其基本方法是向氫氧化鈣懸濁液中通入二氧化碳, 在晶形控制劑的作用下制備文石碳酸鈣晶須, 類似于工業上合成輕質碳酸鈣的氣液法, 因此也有人稱此法為氣液法。
朱萬誠等首次在超重力環境中選用磷酸作晶型控制劑制備出了微細碳酸鈣晶須, 合成的晶須平均短軸為80-250nm、長徑比為10-25, 文石含量達97. 77%。
陳先勇等用有機膦酸鹽A 作助劑, 制備出高長徑比的碳酸鈣晶須。謝英惠等也有類似研究。Fair child 用氯化鋁作助劑制備出的針狀碳酸鈣晶須長度為1-4μm, 直徑在0. 1- 0. 5μm之間。
馮臻等添加濃度為0. 35mol/ L 的氯化鋁, 用碳酸化法研制出長度為35-50μm、直徑1. 5-3μm的文石晶須。盧忠遠等利用廢棄的電石渣經氯化銨飽和溶液預處理, 以氯化鎂作助劑成功制備出了針狀碳酸鈣晶須。
目前最經濟的合成路線是以熟石灰、二氧化碳為反應物, 以氯化鎂為助劑的水溶液合成, 該技術最初由日本科學家Ota Y于1995 年報道, 其制備的晶須長度為5-100μm、直徑為0. 2-5μm。
2. 結論
綜合比較以上各種制備方法, 碳化法具有操作簡單、反應條件易于控制的特點, 而且制備出的碳酸鈣晶須具有長徑比高、純度高、碳酸鈣顆粒含量小的優點, 符合工業化生產的條件。在碳酸化方法中, 以氯化鎂作晶種控制劑要優于其他助劑。
而且, 鎂鹽的價格相對于其他晶型控制劑要低很多。因此以氯化鎂為晶型控制劑的碳酸化法有望成為碳酸鈣晶須工業化生產的主要方法之一。
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