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| 鋁酸酯偶聯劑在碳酸鈣、滑石、高嶺土、硅灰石表面改性中的應用研究 |
| 來源：中國粉體技術網 更新時間：2015-10-19 08:14:18 瀏覽次數： |
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前言
許多非金屬礦粉體材料，特別是碳酸鈣、滑石粉、硅灰石、高嶺土、云母、石英粉、粘土礦粉等天然非金屬礦粉體材料,是橡膠、塑料、膠粘劑等高分子材料工業中不可缺少的填料。其材料來源廣,價格便宜,品種繁多，填充量又大，所以很受歡迎。但是作為填料，不僅要起到增量、增容,降低成本的作用，還要提高其加工性能等。而非金屬礦物粉體填料又有它自身的缺陷—親水性和惰性性質，使得它與疏水的有機體相容性較差。如果直接使用這些礦物粉體作為填料，則兩者間的界面較容易產生剪切應力,最終會影響復合材料的性能。因此,為了很好的利用這些非金屬礦粉體作為橡膠、塑料、膠粘劑的填料,就必需對其進行表面改性處理。
偶聯劑是一種重要的表面改性劑。它的使用恰好能解決上述的問題，因為偶聯劑是一種兩性結構物質,分子中的一部分基團可與非金屬礦物粉體表面的各種官能團反應,形成強有力的化學鍵合,另一部分基團與有機高分子發生化學反應或物理包覆,從而將非金屬礦物粉體與有機基體兩種性質差異比較大的材料牢固地結合在一起。同時偶聯劑的使用還可提高填料的填充量,改善體系的流變性能。所以偶聯劑是有機—無機材料兩者的橋梁。鋁酸酯是較新發展起來的偶聯劑，在非金屬礦粉體改性中得到了較為廣泛的應用。
1. 鋁酸酯偶聯劑的特點及種類
鋁酸酯偶聯劑問世于1986年，是由我國福建師范大學高分子研究所研制生產的一種新型偶聯劑。近幾年來，鋁酸酯偶聯劑是發展較快的偶聯劑之一，原因是采用了能部分滿足鋁酸酯中心鋁原子配位數的合成方法，解決了其易水解的問題。它的外觀一般呈白色或淡黃色，與無機粉體表面反應活性大、色淺、無毒、味小、熱分解溫度較高，而且使用的過程中不需要稀釋，是一種對環境友好且性能高的偶聯劑。
2. 作用機理
鋁酸酯偶聯劑的結構通式為ROAl(OR,)2，它的分子結構中存在著兩種性質的官能團，一種官能團可與非金屬礦粉體表面的極性基團進行反應，另一種官能團則與高聚物反應，由此，使鋁酸酯成為無機—有機材料兩者結合的橋梁。
3. 應用
鋁酸酯偶聯劑適合對各種極性非金屬礦物粉體材料的表面改性，一般來說，對于中極性復合塑料制品PVC、ABS、PS等塑料，可采用DL-411-A或DL-411-AF改性非金屬礦粉體填充；而對于低極性復合塑料制品PE、PP等塑料，可采用DL-411-D或DL-411-DF改性非金屬礦粉體作為填料。下面擬總結介紹鋁酸酯偶聯劑對幾種常用非金屬礦粉體的改性應用情況。
3.1 鋁酸酯偶聯劑對碳酸鈣粉體改性
碳酸鈣粉體是一種重要的無機化工產品，但是由于它具親水疏油性，分散性較差，所以要對其進行表面改性處理。用偶聯劑改性處理后的碳酸鈣可以獲得優異的性能。鋁酸酯偶聯劑用于碳酸鈣表面改性具有其獨特的優點，它可以改善產品的加工性能和物理性能，而且鋁酸酯對環境友好，還能夠不可逆的與碳酸鈣表面形成化學鍵，因此要對碳酸鈣粉體進行表面改性處理，鋁酸酯是一種比較好的選擇，并且具有較好的應用前景。經鋁酸酯改性后的碳酸鈣主要用來填充天然橡膠、塑料等高分子聚合物。表1列出了目前鋁酸酯偶聯劑對碳酸鈣改性的一些研究情況。
從表1可見，目前鋁酸酯偶聯劑在碳酸鈣中的應用研究最多的是對輕質碳酸鈣的改性，其次是重質碳酸鈣，目前對納米碳酸鈣粉體的改性也已開始進行了初步的研究。從表1中還可以看出，鋁酸酯偶聯劑用量一般在1﹪以下，改性后的碳酸鈣粉體一般用于PVC、PE。
通過各種偶聯劑對碳酸鈣進行改性后的研究，可以得到以下三個結論: (1)經鋁酸酯偶聯劑改性的活性碳酸鈣具有吸油量少、吸濕性低、易分散性好、活性高等特點；(2)鋁酸酯偶聯劑的熱穩定性好于鈦酸酯偶聯劑,基本上不影響原碳酸鈣粉體的白度；(3)經鋁酸酯偶聯劑改性后的活性碳酸鈣廣泛適用于填充PVC,PE,PP和PS 等塑料,不僅提高加工性能和物理性能,還可提高碳酸鈣的填充量,降低成本。由此可見,經鋁酸酯偶聯劑改性后的碳酸鈣粉體各個方面的性能都有所改善。
表1 鋁酸酯偶聯劑在碳酸鈣中的適用情況
| 鋁酸酯偶聯劑品種 |
碳酸鈣的類型 |
鋁酸酯的用量 |
適用范圍 |
| DL-411-A |
輕質碳酸鈣 |
0.8～1.2﹪ |
PVC |
| DH-335 |
輕質碳酸鈣 |
0.30﹪ |
PVC |
| DH-306 |
輕質碳酸鈣 |
0.45﹪ |
PVC |
| DH-st |
輕質碳酸鈣 |
0.55﹪ |
PVC |
| DL-892 |
重質碳酸鈣 |
0.3～1.2﹪ |
PE |
| DL-411F-1 |
重質碳酸鈣 |
0.75﹪ |
PE |
3.2 鋁酸酯偶聯劑對滑石粉粉體改性
滑石是一種含水的層狀硅酸鹽礦物，其化學式為3MgO.4SiO2.H2O。它表面疏水,不易與有機物結合，所以要對其進行表面改性。通過偶聯劑改性后可以大大提高滑石粉與高聚物的緊密結合性?；厶畛銹P、PE等高聚物基復合材料時，一般選用鈦酸酯或鋁酸酯偶聯劑進行表面活化處理。而鋁酸酯具有無毒無色（或淺色）等特點使得它在滑石粉表面改性中有著比較好的應用前景。表2列出了鋁酸酯改性滑石粉的一些例子。
從表2可見，經鋁酸酯偶聯劑改性后的滑石粉在填料中的分散性、熱性能、流變性能都得到相應的改善，而且用量少，成本花費少，一般是作為橡膠、塑料、樹脂等的填料。
表2 鋁酸酯偶聯劑在滑石粉粉體中的適用情況
| 鋁酸酯的品種 |
鋁酸酯的用量 |
改性后的應用 |
主要優點 |
| L2型鋁酸酯 |
0.75﹪ |
橡膠 |
提高填料的力學性能，降低成本，減少環境污染 |
| DL-411- A |
0.6﹪ |
塑料ABS |
改善熱性能，流變性能，力學性能 |
| 鋁酸酯類 |
1.6﹪ |
PP |
填充料力學性能得到改善與提高。 |
| DL-411 |
0.5～1.0﹪ |
ABS樹脂 |
提高分散性 |
3.3 鋁酸酯偶聯劑對高嶺土粉體改性
高嶺土是一種經濟價值高的礦產資源，而且價格便宜易得，因此常用做塑料、橡膠等工業的填料。但是它和塑料、橡膠直接結合時,會受到界面性質的影響，從而導致兩者的緊密結合性降低，因此，為改善這種情況,可以利用偶聯劑對其進行改性。研究表明，采用鋁酸酯偶聯劑改性后的高嶺土有明顯的降粘效果,表面極性變小，吸水率和吸油值降低，同時不影響高嶺土原有的白度，在有機材料的填料領域獲得較廣泛的應用。
3.4 鋁酸酯偶聯劑對硅灰石粉體改性
硅灰石是一種白色含鈣偏硅酸鹽類的針狀或纖維狀礦物，具有分散性好、介電常數低、粘度和吸濕性低、長徑比大等優點,廣泛應用于塑料橡膠、涂料顏料、玻璃、國防等工業部門。據一些鋁酸酯改性硅灰石粉研究結果表明：改性后的硅灰石粉粘性、吸油量及吸水率降低，且在一定溫度內改性對硅灰石粉原有的白度沒有影響。
3.5 鋁酸酯和其它偶聯劑復合對非金屬礦粉體的改性
隨著復合材料的發展，復合偶聯劑也相繼出現。目前鋁酸酯與其它偶聯劑復合改性也逐漸應用于非金屬礦粉體的改性。鄭水林等就鋁酸酯/鈦酸酯對滑石/透閃石的改性情況進行了研究。林金輝等也進行了鋁酸酯DL-411與硅烷KH－570偶聯劑復合改性粉石英的研究，研究結果表明:經鋁酸酯DL-411 偶聯劑及硅烷KH -570 偶聯劑進行復合改性后，解決了單一使用硅烷時體系內與聚合物大分子鏈纏繞的基團少的問題,且在硅烷用量降低時,填充體系的力學性能和加工性能不受到影響。
4.結語
從目前鋁酸酯偶聯劑對非金屬礦粉體改性研究情況來看,鋁酸酯的應用前景是較好的。根據復合材料的發展及非金屬礦粉體的種類和特性，鋁酸酯偶聯劑與其它偶聯劑復合使用，將使其具有更好的改性效果。鋁酸酯在常溫下多呈現軟臘狀或固態,不利于均勻分散,確定其最佳活化工藝,是充分發揮偶聯劑活化效率的關鍵。所以對活化工藝的研究也是鋁酸酯偶聯劑在非金屬礦粉體中廣泛使用的一個值得要重視的問題。
作者：李玉英、李藝，廣西師范大學化工學院
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