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| 有機蛭石的制備技術進展 |
| 來源：中國粉體技術網 更新時間：2013-08-13 14:02:32 瀏覽次數： |
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（中國粉體技術網/三水）天然蛭石是一種2：1型的層狀硅酸鹽礦物，具有可膨脹的層間域，使其具有吸附性、膨脹性和離子交換性等特殊性能，因而在工業上得到廣泛應用。蛭石結構中有大量的活性羥基基團、氧化點和還原點等活性中心，通過極性吸附、電子結合、配位結合和羥基縮合等形式，可與某些有機化合物發生反應。通過陽離子交換性對其進行有機化改性，使其具備一系列優異性能，成為了材料科學領域的研究熱點。
由于有機陽離子的引入，使有機蛭石的親水性大大降低，疏水性提高，同時層間距擴大，從而使得有機蛭石具有很多優良的性質，在環保、建筑、催化、節能、復合材料等領域得到了廣泛應用。
1、蛭石的化學成分和結構
蛭石的晶體化學式為(Mg，Ca，Na)m·(H2O)n{(Mg，Fe，Al)3[(Si,Al)4O10](OH)2},四面體片中的Si4+可以被Al3+同晶置換，一般Al3+可以置換1/3-1/2的Si4+，也可能Fe3+置換Si4+，這就是蛭石層負電荷產生的主要原因。多余的負電荷部分由在八面體中產生的高價離子（如Al3+、Fe3+等）代替Mg2+補償，部分由層間陽離子補償。八面體片中的陽離子主要是Mg2+ 。層間陽離子以Mg2+為主, 也可以是Ca2+、Na+、K+、(H3O)+,以及Rb+、Cs+、Li+、Ba2+等。另外，蛭石層間還有水分子，部分水分子圍繞層間陽離子形成配位八面體，在結構中占有特定的位置，部分水分子呈游離狀態。蛭石的這種結構特點使其具有較強的吸附能力和陽離子交換能力。
蛭石晶體結構示意圖
蛭石有機改性的機理是有機化合物分子在蛭石層間存在離子交換和分子吸附。蛭石對有機化合物的吸附量取決于蛭石層的電荷大小和有機化合物分子的大小。
陽離子交換的反應機制（以十六烷基三甲基溴化銨為例說明）為：HDTMA+Br-+X-蛭石→HDTMA+-蛭石+X Br-（X代表層間可交換性陽離子）
HDTMA+的結構為直鏈型，其長度為2.35nm。其中銨基陽離子的正電荷集中在銨基頭部，可與蛭石片層形成強弱適中的靜電荷作用力，其長鏈烷基使層間的親水性環境轉變成親油性環境，從而有利于聚合物進入蛭石的片層間。
蛭石的有機化過程
3、有機蛭石的制備方法
蛭石有機改性方法根據陽離子種類的不同目前主要有胺鹽改性、有機大分子改性兩大類, 胺鹽改性又分為季銨鹽改性和其他胺類化合物改性。
3.1 季銨鹽改性
季銨鹽改性法是制備有機蛭石最常用的方法。通常用的季銨鹽為不同碳原子數( 2-18) 的烷基( 或芐基) 銨鹽, 最常用的是十六烷基三甲基溴化銨。季銨鹽陽離子進入蛭石層間后, 由于其體積較大可使層間距擴大, 減弱了結構層片間的吸引力, 有利于插層反應的進行。季銨鹽法制備有機蛭石具有處理工藝簡單, 性能穩定等明顯的優點。季銨鹽是目前使用最為廣泛的一種改性劑。
西南科技大學宋海明等采用新疆蛭石與十六烷基三甲基溴化銨(HDTMAB)反應制得層間距為4.850nm的有機蛭石。通過對造紙黑液的處理實驗,探討了溫度、溶液pH值、吸附時間和有機蛭石的用量對色度去除率的影響,對比了有機蛭石、蛭石原礦、鈉化改性蛭石和活性炭的吸附效果。結果表明:該有機蛭石對造紙黑液的色度和COD均有較高的去除率,當pH=4,用量為20g/L,中速攪拌常溫吸附60min時,色度去除率達到92.80%,COD的含量也由12430mg/L下降到110mg/L,處理效果接近活性炭,明顯好于蛭石原礦和鈉化改性蛭石。
中國地質大學（北京）李雪梅等采用十六烷基三甲基溴化銨(HDTMAB)對蛭石精礦進行了有機改性,利用X射線衍射法(XRD)、紅外光譜(IR)、差示掃描量熱法(DSC)和熱失重分析(TG)對蛭石精礦和有機改性蛭石進行了表征。實驗結果表明,當反應液中蛭石與水的質量比為1∶10、反應溫度在60-70℃時,HDTMAB的陽離子HDTMA進入絕大部分蛭石晶粒的晶層,將蛭石的晶層間距撐大,蛭石的(001)晶面間距d001從1.45986 nm增大到3.70134 nm。HDTMA進入了單晶顆粒之間,將蛭石顆粒分散成單晶顆粒。
華南理工大學吳平霄等為了研究有機物柱撐水黑云母的反應機理,選用新疆尉犁蛭石礦產出的水黑云母(金云母-蛭石間層礦物)與不同烷基鏈長的季銨鹽陽離子表面活性劑制備出有機柱撐材料。通過X射線衍射與紅外光譜進行表征分析,討論了結晶度、電荷分布均勻性、水合陽離子及不同有機分子柱撐模式對晶層層間距的影響。結果表明:較短鏈長的季銨鹽陽離子(C12TA+,C14TA+)只與水黑云母蛭石晶層中的水合陽離子發生反應;而長鏈季銨鹽陽離子(C16TA+,C18TA+)先同蛭石晶層的水合陽離子交換反應,再與云母晶層中的鉀離子發生交換反應。
3.2 其他胺鹽改性
常用的有12-18的烷基( 或芐基) 胺鹽, 還有其他胺類化合物。北京理工大學張青山等設計合成了一類結構獨特的有機改性劑, 即利用二乙烯三胺、三乙烯四胺制得雙酰胺, 然后溶于不同的溶劑中得鍥型、豐鍥型、雙子型三種插層劑, 并比較了這三種插層劑的改性效果, 發現三種插層劑制得的有機蛭石的層間距達到5nm以上, 尤其是豐鍥型插層劑制得的有機蛭石的層間距為5.96nm,幾乎已經達到剝離型納米復合材料的要求, 為剝離型納米復合材料的制備打下了良好的基礎。
3.3 有機分子改性
除了以上用胺鹽對蛭石進行改性外, 還有利用一些有機分子插入蛭石層間對蛭石改性的報道。
華東理工大學張堯等以有機小分子馬來酸酐作為改性劑,利用球磨法在不同溶劑中對蛭石進行有機改性。對有機改性的蛭石進行了X射線粉晶衍射、Fourier變換紅外光譜儀和熱重分析表征。結果表明:在水溶液條件下,球磨能夠使蛭石片層被馬來酸酐分子剝離,蛭石的(001)面特征衍射峰消失。在有機溶劑中球磨,蛭石不能夠被馬來酸酐剝離。討論了馬來酸酐改性蛭石的機理。研究了球磨時間對馬來酸酐改性蛭石的影響。
華南理工大學蔣爭明等通過選擇性酸浸的方法預處理天然蛭石，以三甲基氯硅烷(CTMS) 和三乙基氯硅烷(CTES)對其進行表面有機修飾，利用FTIR、BET、SEM和熱重等方法對材料進行表征。結果表明，改性酸化蛭石的比表面積可達361.0m2·g-1，而有機插層蛭石的比表面積僅為6.0m2·g-1，有機基團更穩定地以共價鍵形式負載于酸化蛭石表面。以疏水性有機微污染物鄰苯二甲酸二乙酯( DEP)為測試目標，考察材料的吸附性能。在本實驗條件下，測得CTES改性酸化蛭石、CTMS改性酸化蛭石和有機插層蛭石對DEP的吸附量分別為63.7、51.2和15.7mg·g-1，證明有機修飾后的酸化蛭石具有更強的疏水性吸附能力，有機負載的均勻性是決定吸附能力的關鍵因子。動力學研究表明吸附行為遵循擬二級動力學方程；吸附等溫線表現出線性特征，可由Henry和Freundlich模型進行描述，表明分配作用是吸附過程的主要機制。
西南科技大學習永廣等以硬脂酸和硬脂酸鈉為表面改性劑,在液相介質中對微波法膨脹的膨脹蛭石進行有機改性。按正交實驗,研究了改性劑用量、反應時間和溫度對改性樣品吸水率的影響,并對表面改性樣品進行了FT-IR、活化指數和接觸角的測試,確定了最佳改性工藝條件。結果表明,改性劑的疏水基團已經化學偶聯到膨脹蛭石的表面,經過硬脂酸改性的樣品與水接觸角可達60.9°,活化指數為25.51%;而硬脂酸鈉改性的樣品接觸角則達到103.1°,活化指數為74.83%。改性后的膨脹蛭石顯示出良好的疏水性。
蛭石具有結晶好、性質穩定、陽離子交換能力強、易提純、資源豐富等優勢, 此外還有保溫、輕質、抗凍、抗菌等優異的性能,其開發前景廣闊。
要充分利用好這一寶貴的礦物資源, 必須對其加強深加工技術的研究, 尤其是蛭石的有機改性的研究,擴大蛭石的應用范圍, 開發高附加值產品。例如目前所使用的插層劑的形式還比較單一, 常用的插層劑有烷基銨鹽、季銨鹽、吡啶衍生物等含氮化合物, 極大地限制了有機改性的研究。因此, 如何擴大其層間距和開拓插層劑品種的研究工作也是國內外學者研究蛭石有機改性的重點之一。
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