（中國地質大學，北京/于守仁，丁浩）氧化鐵顏料是產銷量僅次于鈦白粉的第二大無機顏料，應用廣泛，需求強勁。但氧化鐵顏料生產成本高，生產過程對環境污染嚴重，治理困難，因此生產與氧化鐵顏料性能相似且成本低廉的氧化鐵代用品是解決該問題的有效方法之一，擁有發展空間。
液相機械力化學法是指在液體介質中利用機械力作用使顆粒的物理化學性質發生改變，如晶粒尺寸改變，比表面積增大，晶體結構無序化，產生晶格畸變等。在這些物理化學作用促使顆粒表面活化的基礎上，強化顆粒在相界面間的反應結合即可制備包覆型復合顆粒材料。丁浩等人用此方法分別制備了以電氣石、水鎂石和煅燒高嶺土顆粒為包核、TiO2顆粒為包膜的復合顆粒材料，并對濕法研磨體系中電氣石/TiO2核殼型復合顆粒的微觀形態與復合機理進行了分析研究。薛強等人也通制備出了核殼型煅燒硅藻土/氧化鐵紅復合粉體，并驗證顆粒間結合方式為羥基的脫水縮合。
滑石化學性質穩定，且資源豐富，價格低廉，其顆粒表面因不飽和斷鍵的水解反應而存在表面羥基，故易于通過羥基間的縮合反應而實現顆粒間的牢固結合，這使其成為理想的復合氧化鐵顏料基體。
本研究借助滑石濕法超細研磨過程中的機械力化學效應，通過滑石顆粒的分割細化、相界面反應、基團生成和顆粒尺寸匹配等一系列工藝環節，制備以滑石為包核、氧化鐵為包膜的核殼型復合顆粒材料，同時對優化條件下制備的復合顆粒材料性能進行了表征。
1實驗部分
1.1實驗材料和主要儀器
實驗材料：赤鐵礦Fe2O3，河北佳彩化工有限公司，遮蓋力6.63 g/m2，吸油量為21.42g/100g。d50＝0.58μm，d90＝1.13μm。CIE LAB色空間坐標為L*=52.55，a*=+23.36，b*=+14.96?；?，遼寧北海實業有限公司， d50＝0.72μm，d90＝5.06μm。聚丙烯酸鈉（分散劑），分析純，北京京文化玻商貿中心。
主要儀器：GSDM-003實驗室型超細盤式攪拌磨，BT-1500離心沉降式粒度分布儀，SP60色度儀，JJ-1-100W精密電動攪拌器。
1.2滑石/Fe2O3復合顆粒材料的制備
實驗采用超細盤式攪拌磨進行研磨，介質球采用3種直徑，其比例為Ф3mm∶Ф2mm∶Ф1mm=5∶3∶2。實驗按照下列步驟進行：
①Fe2O3的分散：在料漿濃度一定的條件下，加入一定量的分散劑。用精密電動攪拌器對Fe2O3進行分散。
②滑石濕磨：以球料比4:1，分散劑用量0.3%，料將濃度45%，置于攪拌桶中混合均勻，1000r/min轉速進行粉碎。
③濕法超細研磨復合階段：滑石濕磨攪拌桶加入分散好的Fe2O3漿料和介質球，繼續進行濕磨。該步驟是制備復合材料的關鍵，重點就磨礦過程的機械力強度(滑石濕磨時間、復合研磨時間、攪拌器轉速和球料比)，所以要對其進行正交試驗，以確定優化工藝條件。
④介質與物料分離：將攪拌桶內混合物用篩子過濾，篩出介質球，再將漿料放入烘箱(100℃)進行干燥后打散成粉體。
2結果與討論
2.1滑石的濕磨
礦物顆粒受到機械力作用時，粒度減小，伴隨著新表面的產生，表面自由能增加，反應活性隨之增強，有助于提高顆粒表面與Fe2O3之間的相互作用?；哂袑訝罱Y構，相鄰的兩層靠微弱的范德華力結合，在外力作用下，相鄰兩層之間極易滑移或相互脫離，從而被碎解為細小的片狀顆粒。為了探求滑石和Fe2O3的粒級配比，研究了濕磨時間對滑石粒度的影響?；牧６扰c濕磨時間的關系，見圖1。由圖1可知：滑石研磨時間對中位徑d50的影響很小，粒度趨于穩定，處于粉碎和團聚的動態平衡。d90隨著研磨時間的延長有變小的趨勢。根據Fe2O3對滑石的包覆要求，認為滑石的濕法細磨可滿足制備滑石/Fe2O3復合顆粒材料的要求。
圖1 滑石的濕磨時間對粒度的影響
對滑石進入與Fe2O3復合體系前其研磨時間、滑石與Fe2O3復合過程攪拌磨轉速、復合時間和球料比作為影響復合顆粒材料性能的因素，對其進行了4因素4水平正交實驗，試驗的其他固定條件：Fe2O3在料漿濃度45%、分散劑用量0.3%的條件下分散30分鐘?；瘽衲r球料比4:1，轉速1000r/min，料漿濃度45%、分散劑用量0.3%。復合階段Fe2O3添加量占滑石與Fe2O3總量的50%。實驗過程中以遮蓋力為指標進行評定和確定優化條件，試驗結果見表1。以遮蓋力為主要評價對復合顆粒材料性能，對正交試驗結果進行極差檢驗，結果見表2。
表1滑石/Fe2O3復合顆粒材料的制備正交試驗結果
因素
編號 |
滑石濕磨時間/min |
球料比 |
攪拌磨轉速/r·min-1 |
復合時間/min |
空列 |
遮蓋力/（g/m2） |
吸油量
/（g/100g） |
| 1 |
30 |
4.5:1 |
1200 |
30 |
3 |
10.33 |
29.61 |
| 2 |
90 |
6:1 |
800 |
30 |
2 |
9.91 |
30.83 |
| 3 |
60 |
6:1 |
1200 |
45 |
4 |
10.17 |
31.60 |
| 4 |
120 |
4.5:1 |
800 |
45 |
1 |
10.21 |
32.45 |
| 5 |
30 |
5:1 |
800 |
60 |
4 |
10.07 |
33.27 |
| 6 |
90 |
4:1 |
1200 |
60 |
1 |
10.27 |
32.77 |
| 7 |
60 |
4:1 |
800 |
15 |
3 |
10.29 |
32.93 |
| 8 |
120 |
5:1 |
1200 |
15 |
2 |
10.64 |
33.79 |
| 9 |
30 |
4:1 |
1400 |
45 |
2 |
10.33 |
30.91 |
| 10 |
90 |
5:1 |
1000 |
45 |
3 |
10.26 |
30.10 |
| 11 |
60 |
5:1 |
1400 |
30 |
1 |
10.26 |
29.86 |
| 12 |
120 |
4:1 |
1000 |
30 |
4 |
10.46 |
29.37 |
| 13 |
30 |
6:1 |
1000 |
15 |
1 |
10.60 |
30.10 |
| 14 |
90 |
4.5:1 |
1400 |
15 |
4 |
10.76 |
29.39 |
| 15 |
60 |
4.5:1 |
1000 |
60 |
2 |
9.81 |
29.92 |
| 16 |
120 |
6:1 |
1400 |
60 |
3 |
9.84 |
31.75 |
表2 正交試驗結果的極差分析
因素
指標值 |
滑石球磨時間 |
球料比 |
攪拌磨轉速 |
復合時間 |
| K1 |
41.43 |
41.35 |
40.48 |
42.29 |
| K2 |
40.53 |
41.11 |
41.13 |
40.96 |
| K3 |
41.20 |
41.23 |
41.41 |
41.10 |
| K4 |
41.15 |
40.52 |
41.19 |
39.99 |
| k1 |
10.36 |
10.34 |
10.12 |
10.57 |
| k2 |
10.13 |
10.28 |
10.28 |
10.24 |
| k3 |
10.36 |
10.31 |
10.35 |
10.28 |
| k4 |
10.29 |
10.13 |
10.30 |
10.00 |
| kmax |
10.36 |
10.34 |
10.35 |
10.57 |
| kmin |
10.13 |
10.13 |
10.12 |
10.00 |
| 極差R |
0.23 |
0.21 |
0.23 |
0.57 |
| 優化條件 |
60min |
6:1 |
800 r·min-1 |
60min |
表2中K1~K4是分別是滑石球磨時間、球料比、攪拌磨轉速和復合時間四個因素對應于各水平所制得的復合顆粒材料的遮蓋力的總和。k1~ k4分別是K1~K4對應的平均值。極差R為因素在各水平下實驗指標平均值的最大值和最小值之差。極差數量上反映了各因素對復合材料實驗指標（遮蓋力）的影響程度。極差越大，表明該因素對復合材料遮蓋力的影響越大。表2結果說明復合時間對復合顆粒材料性能的影響最顯著。
圖2~圖5分別是根據正交試驗結果做出的滑石濕磨時間、球料比、攪拌磨轉速與滑石/Fe2O3復合顆粒材料性能（遮蓋力）的關系曲線。
圖2 滑石濕磨時間與滑石/Fe 2O 3復合顆粒材料性能關系曲線 從圖2可以看到：在30~60min內，復合顆粒材料的遮蓋力值隨著滑石濕磨時間的延長而降低，表明遮蓋性增強，隨后的30min內遮蓋力值有一定幅度的升高，在90~120min內又有一定程度下降?；剂６缺容^大，在復合時并沒有與Fe2O3達到最佳的粒級配比，所以在開始濕磨時隨著滑石粒度的減小，復合材料的遮蓋效果增強明顯。但是滑石濕磨1h時與Fe2O3達到粒徑最佳配比，從而獲得了最小的遮蓋力值。延長濕磨時間使得滑石粒度進一步減小，這時Fe2O3無法對過細的滑石顆粒進行包覆，所以在60~90min階段內，遮蓋效果又有所降低。當滑石粒度磨細至一定程度時，由于具有較高的比表面積和能量，所以可能發生團聚，致使滑石粒度又變大，從而又能與Fe2O3較好地復合，所以遮蓋力數值又有降低。若研磨時間繼續延長，復合顆粒將處于復合和破碎的平衡狀態。
圖3 球料比與滑石/Fe 2O 3復合顆粒材料性能關系曲線 球料比對滑石/ Fe2O3復合顆粒材料性能的影響趨勢如圖3，隨著球料比的增加，復合顆粒材料的遮蓋力增強，這是因為球料比較大時，復合粉體處于相對多的研磨介質環境中，介質之間碰撞對顆粒的擠壓、剪切機會增加，從而有利于滑石和Fe2O3顆粒間的復合。由圖14知最佳球料比為6:1。
圖4 攪拌磨轉速與滑石/Fe 2O 3復合顆粒材料性能關系曲線 圖4表明，隨著攪拌磨轉速的增加，遮蓋力值先增加后減小。轉速增加將會對滑石的層片狀結構破壞，使得復合顆粒也受到一定影響，從而遮蓋力值有所上升。繼續提高轉速，在機械力作用從層狀滑石剝離下的滑石細片又和漿液中游離的Fe2O3復合，從而遮蓋效果也隨之變好。所以優化轉速為800r/min。
圖5 復合時間與滑石/Fe 2O 3復合顆粒材料性能關系曲線 圖5表明隨著復合時間增加，復合顆粒材料的遮蓋力值降低。機械力對攪拌體系輸入能量，滑石和Fe2O3活性得以升高，發生復合。延長復合時間反應更充分，遮蓋效果也隨之提高。從圖中曲線看最佳復合時間為60min。
經過以上分析，確定液相機械力化學法優化條件下制備的滑石/Fe2O3復合顆粒材料的優化條件為：石濕磨時間60min，球料比6:1，復合階段攪拌磨轉速800 r·min-1，復合時間60min。
2.3 滑石/Fe2O3復合顆粒材料的顏料性能
對按上述優化條件制備的滑石/Fe2O3復合顆粒材料進行了著色顏料性能的測試，測試結果及與鐵紅顏料的對比列為：1）滑石/Fe2O3復合顆粒材料遮蓋力8.46g/m2，吸油量32.57g/100g，CIE LAB色空間坐標L*=53.23，a*=+22.79，b*=+14.50；2）實驗用鐵紅原料遮蓋力6.63g/m2，吸油量21.42g/100g，CIE LAB色空間坐標L*=52.55，a*=+23.36，b*=+14.96。二者容差△E=0.9994。
對比可看出，滑石/Fe2O3復合顆粒材料與鐵紅遮蓋力、吸油量均相似，顏色接近，因此認為滑石/Fe2O3復合顆粒材料已具有與鐵紅相似的顏料性能，即能在一定容差范圍內進行替代。
3結論
（1）濕磨在一定程度上能將滑石磨細，從而滿足制備工藝的要求。
（2）以Fe2O3和滑石為原料，采用液相機械力化學法制備出了滑石/Fe2O3復合顆粒材料。通過正交實驗，確定了優化的工藝條件為：滑石濕磨時間60min，球料比6:1，復合階段攪拌磨轉速800 r·min-1，復合時間60min。
（3）滑石/Fe2O3復合顆粒材料已具有與鐵紅相似的顏料性能，可以推斷，滑石/Fe2O3復合顆粒材料能在一定容差范圍內對鐵紅進行替代。
一般顏料用粉體材料要求有較小的遮蓋力數值，而滑石/Fe2O3復合顆粒材料已滿足顏料性能的要求，因此有望作為鐵紅顏料的代用品實際應用，擁有發展空間。
(廈門非金屬礦加工與應用技術交流會,發表于中國粉體技術雜志）
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