改性劑的作用是通過物理吸附或化學作用在納米碳酸鈣表面包覆一層改性涂層,降低納米碳酸鈣表面能,避免團聚并增加改性產品與有機體的界面作用。物理吸附作用效果好,但是時效性差,易失效;化學改性在改性劑分子與納米碳酸鈣表面建立了化學鍵,改性效果更好,持久有效。
改性劑種類多樣,數量繁多,主要可分為偶聯劑、表面活性劑、聚合物和無機物。要達到理想的界面增強作用,對于不同的應用領域,選擇改性劑要有明顯的針對性。
1、偶聯劑
偶聯劑是一種具有兩種不同性質基團的物質,分子的一端能與無機粒子形成化學鍵,而另一端是親有機物的基團,與有機物發生化學反應或物理纏結,在無機粒子和有機物之間形成“分子橋”,將不同性質的材料結合起來。常用的偶聯劑有硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑等。

2、表面活性劑
表面活性劑常被稱為親油親水分子,分子一端是非極性的碳氫鏈,常稱疏水基,另一端是極性基團(如—OH,—COOH,—NH2,—SO3H等),稱親水基。表面活性劑可以顯著降低表面張力或改變體系的表面狀態,產生潤濕與抗潤濕、乳化與破乳、分散與凝聚、發泡與消泡等一系列作用,其種類眾多,可分為陰離子型、陽離子型、非離子型和高分子型表面活性劑。
使用不同表面活性劑改性納米碳酸鈣產生的效果有很大不同,Barhoum等探究了十六烷基三甲基溴化銨和油酸鈉改性的納米碳酸鈣在紙張涂層中的作用,其中十六烷基三甲基溴化銨為陽離子型表面活性劑,油酸鈉為陰離子型表面活性劑,研究發現十六烷基三甲基溴化銨改性納米碳酸鈣會降低涂層顏色的穩定性,從而影響碳酸鈣在紙張表面的涂布效率,用油酸鈉改性的納米碳酸鈣使紙張表面從親水性變為疏水性,因此一般采用雙涂層體系改善紙張質量,油酸鈉改性納米碳酸鈣層作為底涂來提高不透明度,十六烷基三甲基溴化銨改性的納米碳酸鈣涂層作為上涂來提高紙張印刷性能。
有研究表明,一般情況下,根據對分散性的改善效果排序,表面活性劑優劣順序依次為陰離子型、非離子型、陽離子型、高分子型,且復配型表面活性劑優于單一型表面活性劑。
常用的表面活性劑有脂肪酸類、磷酸酯類、季銨鹽類。其中,脂肪酸(鹽)與碳酸鈣表面的Ca2+發生反應,磷酸酯能與Ca2+反應生成磷酸鈣沉淀從而對碳酸鈣進行改性。Bai等用十六烷基三甲基溴化銨(季銨鹽類)對納米碳酸鈣顆粒改性,發現改性劑與納米碳酸鈣顆粒表面的Ca2+發生了反應并形成吸附層,使納米碳酸鈣的粒徑減小,具有良好的分散性。在鉆井液中添加這種納米顆??梢苑忾]井眼圍巖和泥餅中的納米孔,降低鉆井液過濾損失。顏干才等、章玲意等研究發現用皂化的硬脂酸對納米碳酸鈣改性后加入密封膠中,可提高密封膠的耐濕熱和耐黃變能力及貯存性能。
3、聚合物改性劑
聚合物改性納米碳酸鈣通常有兩種方式:一種是聚合物在納米碳酸鈣表面物理吸附,屬于物理改性范疇;另一種是形成化學鍵,接枝在納米碳酸鈣表面完成改性包覆。
Mallakpour等先用硅烷偶聯劑(ATS)改性納米碳酸鈣(CC-ATS),再在聚乙烯醇(PVA)中加入少量的CC-ATS得到PVA/CC-ATS納米復合材料,經研究發現,CC-ATS被添加到PVA溶液中后,ATS的氨基和PVA的羥基之間形成強大的分子間氫鍵和范德華力,對PVA鏈顯示出良好的吸附作用。
Hu等使用苯乙烯-丙烯酸聚合物乳液(SAPE)接枝到納米碳酸鈣表面,接枝率可達90.5%。改性后的納米碳酸鈣在PP基體中有良好的分散性和相容性,使PP材料的力學性能得到了改善。
4、無機物改性劑
鋁酸類、硅酸類、鈦白粉、明礬、鋇鹽等都是常用的無機物改性劑。無機物改性劑能有效提升納米碳酸鈣的分散性與耐酸性,因為無機電解質吸附在碳酸鈣粒子表面,一方面能提高粒子表面的電位,誘發空間位阻效應,產生雙電層靜電排斥作用,改善粒子分散性;另一方面,空間位阻作用使氫離子無法接觸到內層碳酸鈣粒子,從而提高納米碳酸鈣耐酸性。
劉曉紅等以氨水、納米碳酸鈣和氟硅酸為原料,在適宜的條件下將SiO2包覆到CaCO3表面上,使納米碳酸鈣的耐酸性顯著提升,通告FTIR、XRD分析,SiO2是以無定形的結構包覆在CaCO3表面。
此外,無機改性還可以賦予碳酸鈣特殊的性能。Wang等將CaCO3和TiO2共同研磨制備了CaCO3/TiO2復合光催化劑,使TiO2均勻地負載到CaCO3上,當TiO2的質量分數為40%時,其對甲基橙的降解效率可以達到純TiO2的降解效率,且還可以多次使用,節約成本。
資料來源:《孟叮,張金才,王寶鳳,郭彥霞,薛芳斌,程芳琴.納米碳酸鈣改性效果的影響因素及評價方法[J].硅酸鹽通報,2023,42(01):123-132》,由【粉體技術網】編輯整理,轉載請注明出處!

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