石英是一種由氧原子和硅原子組成的連續四面體結構的礦物,每個氧原子由兩個四面體共享,形成無限延伸的架狀結構。
長石與石英同屬于架狀硅酸鹽礦物,兩者的晶體結構相似,不同之處在于長石是石英結構中1/4的Si4+被Al3+所取代,形成由AlO45-和SiO44-共角的四面體長石晶格,它們連接在無限的三維結構中。而在被取代的相應四面體構造單元中需引進K+、Na+等堿金屬離子來補償Al3+替代Si4+所造成的電價的不平衡。
相似的晶體結構和相近的化學組成,使得長石與石英的密度、硬度等物化性質相近,較難通過重選、磁選、擦洗、分級等方法進行分離。
浮選法是長石與石英分選可行性最高的方法,其機理是基于長石與石英的表面性質差異,在適宜的浮選條件下,添加單一陽離子捕收劑或陰陽離子組合捕收劑,以實現長石與石英分離。但二者相似的晶體結構和化學組成,使得長石與石英的荷電類型和荷電量基本相同,導致以靜電吸附為主的胺類等陽離子捕收劑在長石與石英上的吸附無選擇性。胺類等陽離子捕收劑在捕收長石的同時也會捕收石英,兩者的浮選分離困難。
目前,長石和石英浮選分離技術可分為氫氟酸法、無氟有酸法和無氟無酸法。
1、氫氟酸法
氫氟酸法,是以氫氟酸為長石的活化劑,采用胺類等陽離子捕收劑,在礦漿pH值在2~3的條件下優先選出長石,從而實現石英與長石的浮選分離。
針對HF酸的作用機理,國內外研究提出了多種假設性機理。大部分學者認為:HF酸的加入可使解離平衡被打破并左移,降低長石與石英表面的負電性。同時HF酸可刻蝕Si-O鍵并在溶液中形成[SiF6]2-絡合離子,與長石表面的Al3(s+)、Na(+s)、K(+s)形成穩定的絡合物吸附于長石表面,以擴大長石與石英的表面電性差異。長石表面變得更負,而石英表面趨于零。胺類等陽離子捕收劑通過靜電吸附選擇性吸附在長石表面,造成長石表面疏水,實現長石石英的浮選分離。
HF酸法可靠性高的原因,在于一方面可擴大長石與石英表面電性的差異;同時HF酸對Si-O鍵的刻蝕作用,使長石表面的Al3(s+)更加突出,增加長石表面的Al活性位點,強化胺類等捕收劑在長石表面的靜電吸附。
但東北大學印萬忠等提出不同的看法,他們認為HF酸在酸性條件下對石英有清洗作用,可有效去除石英表面的OH-,使Si4+在石英表面富集,降低石英的負電性。而HF酸能與長石表面的Al3+產生鋁氟絡合物而增加長石表面負電性,從而擴大長石和石英的電性差異,實現長石和石英的浮選分離。
氫氟酸法是目前最為成熟的長石和石英分離的方法,能較好地分離石英和長石。但其作用機理仍存在著一些分歧,需繼續進行深入的機理分析。同時由于HF酸價格昂貴,環境危害大,氫氟酸法已不被工業生產接受。從20個世紀70年代開始,科研人員開始研究不使用氟離子對長石石英進行浮選分離的方法。石英長石浮選分離從氫氟酸法向無氟有酸法和無氟無酸法兩種浮選新方法轉變。
2、無氟有酸法
無氟有酸法,是指在不添加氫氟酸的條件下,以強酸為調整劑并調節礦漿pH值到2~3,用單一胺類捕收劑或陰陽離子組合捕收劑優先浮出長石,從而實現長石與石英浮選分離的方法。其分離原理主要是依據長石和石英的Zeta電位不同,用強酸調節pH至石英零電點附近,即此時石英表面不帶電,長石表面荷負電,使用陽離子捕收劑或組合捕收劑使長石上浮分離。
關于其作用機理,廣泛地認為:強酸性使得長石石英的表面解離平衡左移,降低長石和石英的電負性,同時長石晶格構造中的K+、Na+可溶出,使長石表面形成Al3(s+)區正電荷空洞。陰離子捕收劑的加入可以靜電吸附或特性吸附的方式吸附在長石表面,陽離子捕收劑的加入再與陰離子捕收劑作用,使得礦物疏水上浮,實現長石與石英的分離。
目前無氟有酸法是使用最為廣泛的分離方法,且工業應用較為成熟。目前主要集中在藥劑的研究等方面,包括調整劑與陰陽離子組合捕收劑等。由于無氟有酸法是在強酸性條件下進行分選,對設備腐蝕問題嚴重,同時含酸廢水的處理也是工業生產中的一大問題。因此無氟無酸法成為目前科研人員研究的重點。
3、無氟無酸法
無氟無酸法,即不添加氟化物和酸,在中性、弱堿性或強堿性的礦漿體系下添加單一或者陰陽離子組合捕收劑將長石和石英進行浮選分離。但研究人員發現,在中性或弱堿性介質中,長石表面荷負電,僅加入陰離子捕收劑時,荷負電的長石表面會與加入的陰離子捕收劑間產生靜電排斥力,阻礙陰離子捕收劑的靠近,掩蓋了長石表面Al3(s+)的活性,導致浮選性能很差。因而目前無氟無酸法常采用陰陽離子組合捕收劑進行長石石英的浮選分離。
針對陰陽離子組合捕收劑的作用機理,大部分認為:在中性或堿性條件下,長石和石英表面均是荷負電,加入陰陽離子組合捕收劑后,雖然陽離子捕收劑在石英和長石表面上都有吸附,但這種吸附主要是以較弱的靜電吸附為主。由于長石表面有Al3(s+)微區的存在,會對陰離子捕收劑形成特性吸附。當兩種類型捕收劑添加的比例合適時,就會在長石表面形成一層疏水薄層。而石英表面因缺少Al3(s+)微區,從而無法形成陰離子捕收劑的定位特性吸附,只形成吸附強度較弱的靜電吸附。隨著調漿過程的進行,石英表面靠靜電吸附的捕收劑吸附量下降,從而長石優先浮出。還有一些研究認為:陽離子捕收劑能以靜電吸附于長石表面負電區,降低長石表面的電負性,進而降低長石與陰離子捕收劑之間的靜電斥力,使長石表面Al3(s+)活性顯現。陰離子捕收劑再與長石發生特性吸附,實現浮選分離。
目前,研究的難點與熱點主要集中在陰陽離子組合捕收劑的設計與開發、調整劑的開發、金屬離子活化等方面。但無氟無酸法的研究還只停留在實驗室階段,尚未有統一且詳細的機理解釋,工業上對于該工藝的應用報道也很少。
4、其他方法
近年來,許多研究者提出可通過其他方法(如擦洗、微波技術、煅燒水淬技術、超聲等)擴大長石與石英的可浮性差異,以增強長石與石英的分離效果。
黃杰等人研究了煅燒對石英和長石分離效果的影響,結果表明,煅燒可擴大石英與長石的浮選差異。煅燒后以十二烷基磺酸鈉和十二胺為捕收劑,六偏磷酸鈉為調整劑,經脫泥—磁選—反浮選流程,可有效分離石英與長石,獲得SiO2含量為99.93%的石英精礦。從鍵能的角度分析,煅燒能加大Al-O鍵的斷裂幾率,使Al原子較多地暴露于斷面上,增多長石表面的活性位點。
近年來,研究人員還將超聲技術用于長石與石英的浮選分離中。由于捕收劑在石英表面的吸附只是靜電吸附,G.Gurpinar等發現超聲波處理可加快捕收劑在石英表面的脫附,導致石英回收率的降低。
近年來新興的預處理方法為長石與石英的分離提供了更寬廣的解決思路,但還需要更加深入、更加系統地研究,同時還需對作用機理進行相應地研究。
資料來源:《李愛民.我國石英與長石浮選分離的研究進展[J].礦產保護與利用,2021,41(06):27-34》,由【粉體技術網】編輯整理,轉載請注明出處!

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