我國膨潤土資源儲量豐富,但由于加工技術(shù)的原因,膨潤土企業(yè)產(chǎn)品檔次普遍較低。加快高附加值膨潤土深加工產(chǎn)品開(kāi)發(fā),是行業(yè)提高效益的當務(wù)之急。
膨潤土高附加值深加工工藝前提,是利用選礦提純技術(shù),將所含的蒙脫石含量提高到80%以上,提純加工后的產(chǎn)品被稱(chēng)為蒙脫石,可直接作為蒙脫石基原料銷(xiāo)售;對蒙脫石再進(jìn)一步進(jìn)行無(wú)機或有機改性,可制得催化劑載體、無(wú)機凝膠、有機膨潤土、有機/無(wú)機納米復合材料、鋰基膨潤土等其它高附加值產(chǎn)品。
1、高純蒙脫石直接應用
高純蒙脫石是膨潤土提純除雜后直接應用的產(chǎn)品類(lèi),也簡(jiǎn)稱(chēng)蒙脫石。蒙脫石為天然層狀結構礦物,具有巨大的比表面積(約110m2/g)及非均勻性的電荷分布,具有較好的吸水、分散、解離、觸變、潤滑、吸附、交換等能力?,F應用領(lǐng)域主要有藥用、飼料添加劑、化妝品等,其實(shí)質(zhì)是利用蒙脫石礦物的高分散、吸附和高比表面特性。
?。?)人類(lèi)藥用蒙脫石
蒙脫石在制藥業(yè)的應用,可分為藥用原料(消化道粘膜保護劑、殺菌抗菌劑等)、藥用輔料
?。ㄗ鲑x形劑、助懸劑、過(guò)濾劑、軟膏基質(zhì)劑、糊劑、粘合劑、載體、崩解劑、膠凝及凝聚劑等)兩類(lèi)。藥用應用中,目前用量較大的是蒙脫石胃藥類(lèi),其制劑已廣泛應用于臨床。先后開(kāi)發(fā)的蒙脫石胃藥制劑,有散劑(高純蒙脫石、輔料分散蒙脫石)、顆粒劑、凝膠劑、混懸劑等。蒙脫石的藥用機理是進(jìn)入胃腸腔后,能迅速崩解、分散,對消化道內的大腸桿菌、霍亂弧菌、空腸彎曲菌、金黃色葡萄球菌和輪狀病毒以及膽鹽等,都有較好的吸附作用,對細菌毒素也有固定止瀉作用,但對神經(jīng)、呼吸及心血管系統沒(méi)有影響;同時(shí),由于蒙脫石的高比表面積,進(jìn)入胃腸道中會(huì )均勻、牢固地覆蓋在損傷的胃腸粘膜表面,并能與消化道中的粘液結合,增強粘液的內聚力和粘彈性,在創(chuàng )面所帶電荷恒定的情況下,這種作用的強度與蒙脫石凝膠所帶負電荷的數量呈正相關(guān);有研究表明,蒙脫石在胃粘膜表面形成的保護層厚達93nm,并且能夠持續6h以上。
基于蒙脫石胃藥的這些性能,其制劑在臨床上被用于急、慢性腹瀉(對兒童急性腹瀉效果尤佳)、食管炎、胃炎、結腸炎、腸易激綜合征等的治療。目前,中國市場(chǎng)銷(xiāo)售的藥用蒙脫石散劑,有思密達(法國博福—益普生天津制藥)、必奇(海南先聲藥業(yè))、肯特令(浙江海力生)、司邁特(山東魯銀頤和藥業(yè))、思克特(北京萬(wàn)輝雙鶴藥業(yè))、司邦得(山東仙河藥業(yè)公司)、易寧(揚子江藥業(yè)集團有限公司)和思福達(湖北長(cháng)健醫藥有限公司);顆粒劑有好娃娃暢言停(河北唐山太陽(yáng)石藥業(yè)有限公司),以蒙脫石為主要成分,輔料為蔗糖、草莓香精;混懸劑(南京白敬宇制藥有限責任公司)等。目前,胃藥用蒙脫石主要為鈣基蒙脫石,主要是基于其優(yōu)良的遇濕崩解性選用的。但若從分散、吸附等藥效角度考察,等劑量的鈉基蒙脫石作用優(yōu)于鈣基蒙脫石,二者均具有明顯的止瀉和抗胃潰瘍作用。
?。?)獸藥及養殖用蒙脫石
?、佾F藥和動(dòng)物保健
蒙脫石被使用前,必須確定本身無(wú)毒(砷、汞、鉛、方英石不超標)。其對動(dòng)物治病和保健機理同人體胃藥類(lèi)似,但是需專(zhuān)門(mén)針對動(dòng)物的腹瀉、痢疾、止血、消炎等疾病防治的調配和使用,其可脫除飼料中的霉菌和重金屬且無(wú)毒副作用;還對消化道內的重金屬、有害氣體、細菌等有強的吸附作用,從而又起到對動(dòng)物的保健作用。
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蒙脫石所具有較好的吸附、膨脹、分散和潤滑性,可用作動(dòng)物飼料添加劑。用于做反芻動(dòng)物飼料、雞飼料、兔飼料和豬飼料配比中,能使添加劑混合均勻,并提高飼料的適口性和改進(jìn)飼料的松散性,延緩飼料通過(guò)動(dòng)物消化道的時(shí)間,加強飼料在消化道內的消化和吸收作用,起到對飼料營(yíng)養成分的增效作用;且由于蒙脫石是堿性物質(zhì),在動(dòng)物的消化道內能夠中和消化道內的酸,增強動(dòng)物的食欲。
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蒙脫石在飼料防霉劑中起載體作用。何萬(wàn)領(lǐng)等對膨潤土與有機酸及有機酸鹽適當配合制作飼料防霉劑進(jìn)行了對比研究,結果表明,普通有機酸復合后的防霉劑對臨界水分(14%)時(shí)的原料有較好防霉效果,對高水分(16%)原料無(wú)防霉作用,用有機酸與有機酸鹽復合配制的效果優(yōu)于普通有機酸防霉劑;在有機酸鹽-有機酸復合防霉劑添加量為0.5%和1%時(shí),對高水分原料有較好的防霉效果。
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奶牛養殖是飼料消耗的重要領(lǐng)域,飼料中添加蒙脫石后,含有的多種常量和微量元素都是奶牛體內酶、激素及一些生物活性物質(zhì)的組成成分。它能激活酶和激素在體內的活性,提高機體內免疫系統的功能,降低飼料消耗,增強抗病力和提高產(chǎn)奶性能。據報道,在奶牛日糧中添加2%膨潤土,飼喂90d,奶牛產(chǎn)奶量提高23.41%,乳脂率提高12.7%。
?。?)化妝品用蒙脫石
蒙脫石能有效清除和吸附肌膚紋路中殘留的彩妝、污垢雜質(zhì)及過(guò)剩的油脂,收斂過(guò)粗毛孔,加速老化細胞的脫落和去角質(zhì),淡化黑色素細胞,改善膚色?;瘖y品用蒙脫石的選用,對蒙脫石白度、重金屬含量、細度等有精細要求,合適的蒙脫石可用于化妝品膏體配料(增稠、懸浮、乳化)、面膜、潤膚霜底料(去污、解毒、止癢、美容、保濕)等。
2、高純蒙脫石再加工技術(shù)
?。?)催化劑載體
蒙脫石在催化劑領(lǐng)域的應用,分為普通載體、柱撐后載體。其中,普通載體一般負載酸,也稱(chēng)蒙脫石基固體酸催化劑;而柱撐后的載體,由于結構穩定且比表面積增大,在有機催化反應中有更好的催化性能。
?、倜擅撌腆w酸催化劑
在許多酸催化有機反應中,H2SO4、HCl、HF等液體強酸及AlCl3、ZnCl2等Lewis酸是傳統使用的催化劑。這些催化劑在使用時(shí),不僅會(huì )產(chǎn)生大量的廢酸污染,而且存在設備腐蝕嚴重、產(chǎn)物分離困難等問(wèn)題。蒙脫石酸化處理后,可得到已大量商品銷(xiāo)售的活性白土型固體酸催化劑,其在石油裂化反應中可達到較高的汽油產(chǎn)率。雖然后被具有更好熱穩定性和選擇性的沸石催化劑取代一部分,但由于其具有價(jià)格便宜、用量少、可再生及回收、易制備、反應條件溫和、較高的產(chǎn)率和選擇性等特性,仍具有良好的催化應用前景和較大的市場(chǎng)份額。
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蒙脫石基柱撐催化材料制備,是利用其在強極性分子作用下所具有的可膨脹性和離子可交換性,在其層間引入大體積的層柱劑使其撐開(kāi),并經(jīng)焙燒等熱處理,形成具有較好熱穩定性的層柱狀結構多孔固體催化劑??捎玫膶又鶆┯校河袡C金屬簇陽(yáng)離子、有機金屬復合物、金屬氧化物溶膠和聚羥基金屬離子等。其中,對聚羥基金屬離子研究的金屬類(lèi)型就有Al、Zr、Cr、Ta、Si、Ti、Fe、Ga、Ni、Mg、Bi、Be、B、Nb、Mo、Cu等。
但多數層柱劑也存在一定活性位或熱穩定性等的缺陷,在眾多柱撐劑中,只有聚羥基鋁離子的化學(xué)組成、結構和電荷被研究的較透徹,如分子式為Keggin離子的[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+,具有較好的綜合性能。蒙脫石基柱撐催化材料,可做固體酸催化劑直接使用,或進(jìn)一步負載高活性催化組分再使用。
國內外對復合型柱撐劑的應用和催化劑制備開(kāi)展了廣泛研究,如采用在層柱劑中加入少量第二成分,以期提高層柱熱穩定性和催化性能。常用的組合有Zr-Al、Si-Al、Ga-Al等,其熱穩定性明顯比單一交聯(lián)柱撐好;此外,由于第二組分的添加,其催化功能也能得到調控。根據所用的交聯(lián)劑不同,可分別用于裂解、氫轉化、異構化、氧化還原等催化反應。
?。?)無(wú)機凝膠
對具有一定電荷特性提純后的蒙脫石進(jìn)一步改性,可制成礦物無(wú)機凝膠。其是一種多用途的鋁硅酸鹽礦物產(chǎn)品,具有質(zhì)地軟滑、無(wú)毒、無(wú)刺激,良好的水分散、粘結、吸附和懸浮性。它與低分子醇類(lèi)等高極性溶劑也有較好的相容性,是一種用途廣泛的增稠劑,廣泛應用于涂料、石油、日用化工、醫藥、農藥、環(huán)保、國防等領(lǐng)域。適于無(wú)機凝膠的膨潤土純化對原料有選擇性要求,不同產(chǎn)地、成因的原料性質(zhì)差異較大,即使同一礦區,不同層位的膨潤土其性能也存在差異;并且從應用性能要求,理想的顏色為白色。
無(wú)機凝膠是一種用途廣泛的產(chǎn)品,但中國無(wú)機凝膠的生產(chǎn)和應用還處于起步階段,沒(méi)有行業(yè)和國家標準。對無(wú)機凝膠制備的研究,雖然取得了一定的成果,但對無(wú)機凝膠在各種相關(guān)行業(yè)的應用研究不足。目前市場(chǎng)中,國產(chǎn)品銷(xiāo)量較少,應用的主要為國外進(jìn)口產(chǎn)品。
?。?)有機膨潤土
由于蒙脫石晶層內部的雙電層結構,表面層所帶的負電荷更易吸附截面積大的有機陽(yáng)離子到晶層附近,最終取代層間原有陽(yáng)離子,形成新的更加穩定的復合層狀結構,簡(jiǎn)稱(chēng)有機膨潤土或有機蒙脫石。從所用有機陽(yáng)離子結構類(lèi)型看,分為非反應型和反應型兩大類(lèi);從應用性能看,又可分為凝膠型、分散型和吸附型有機膨潤土。
?、俜欠磻陀袡C蒙脫石
非反應型有機蒙脫石,目前主要是以各種季胺鹽單用或混用改性制備的,是應用較早的蒙脫石有機化改性產(chǎn)品,已廣泛應用于油漆、油墨和潤滑脂等產(chǎn)品中,按性能屬凝膠性有機蒙脫石。非反應型有機蒙脫石,其性能除主要與蒙脫石純度有關(guān)外,還受蒙脫石微觀(guān)晶胞結構、層電荷特性等影響較大。
?、诜磻陀袡C蒙脫石
反應型有機蒙脫石所用有機物,除要求能生成陽(yáng)離子外,還要求陽(yáng)離子本身帶有活性基團或不飽和鍵。通過(guò)引發(fā)劑或體系熱作用時(shí),活性基團間能反應脫水縮聚或同基體混合反應縮聚,形成穩定的交聯(lián)高分子;或含不飽和鍵的有機陽(yáng)離子不飽和鍵打開(kāi)相聯(lián)反應形成大分子。此類(lèi)蒙脫石改性劑,常用的是烷基氨基酸、烷基內酰胺、烷基二胺、烷基醇胺等有機物。
改性加工后的反應型有機蒙脫石,常用于不同基體樹(shù)脂的復合材料加工中。蒙脫石所帶的有機基團生成的大分子產(chǎn)物,不僅對基體的力學(xué)性能起較好的補強作用,而且由于反應時(shí)的熱作用較強,使蒙脫石的片層更易分散,甚至解離成以單元片層為主的完全剝離分散型的有機蒙脫石。
目前,備受關(guān)注的蒙脫石/聚合物納米復合材料,就是利用反應型單體插層先制備預聚體,再同基體樹(shù)脂復合途徑制備的??捎玫幕w樹(shù)脂有聚酰胺(尼龍)、聚酯(PET、PBT、PMMA)、聚烯烴(PE、PP)、環(huán)氧樹(shù)脂、聚甲醛、聚苯乙烯、硅橡膠、聚氧乙烯等。此技術(shù)使蒙脫石這種天然礦物原料經(jīng)相對簡(jiǎn)單的改性后,達到納米材料性能而大量、經(jīng)濟的應用。
?。?)鋰基膨潤土等
普通鈉化改性提純后的高純蒙脫石,在有機溶劑中不能夠膨脹,用有機包覆改性制備的有機膨潤土雖應用廣泛,但售價(jià)較高。用碳酸鋰對除砂提純后蒙脫石含量80%的鈣基膨潤土進(jìn)行鋰化改性,得到的鋰基膨潤土既有鈉基膨潤土的特性,又有有機膨潤土的功能,而且在一些應用領(lǐng)域可以代替有機膨潤土,因此具有較高的市場(chǎng)價(jià)值和發(fā)展前景。
蒙脫石的高附加值深加工產(chǎn)品,在其他方面也有一定應用,如顆粒白土、分子篩、功能紙填料、肥料緩釋劑、日用化工、泥漿評價(jià)土等。
來(lái)源:余麗秀,孫亞光,趙留喜.高附加值膨潤土深加工及應用研究[J].中國礦業(yè),2010,19(10):97-100.
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