按SO2純度可分為:
-
低端w(SO2)≥99.9%(3N)
-
中端w(SO2)≥99.99%(4N)
-
高端w(SO2)≥99.998%(4N8)
按產品中Al、B、Li、K、Na、Ca、Mg、Ti、Fe、Mn、Cu、Cr、Ni等雜質元素總量可分為:
-
低端≤1000×10-6
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中端≤100×10-6
-
高端≤20×10-6
每個等級的高純石英可按粒度分為40-80目、80-140目、80-200目、80-300目等品種。
高純石英技術是一項系統工程,包含高純石英原料選擇技術、加工工藝技術、加工裝備技術和質量檢測技術4個方面,是既相互獨立,又相互聯系和相互制約的技術整體。
1、為什么水晶不能作為高純石英工業原料?
高純石英最初是以一、二級天然水晶為原料,再經精選提純加工而成。天然水晶通常是在一定地質條件下的晶洞環境中形成,其成因的特殊性決定了存在兩個先天不足:
(1)儲量小,開采條件差,經過多年開發利用后,必然導致資源匱乏,價格昂貴,難以滿足大規模工業生產的需要;
(2)受結晶環境變化的影響,礦物晶體化學成分不穩定,在大批量工業應用中導致原料化學成分波動較大,原料標準化困難,難以滿足高純石英高端產品生產的需要。
因此,必須從其他石英礦物資源入手,從根本上解決高純石英原料問題,這正是當前國內外的基本技術思路。
2、國外如何選擇高純石英原料?
日本于20世紀90年代,采用細粒偉晶巖為原料加工透明的高純石英。
俄羅斯和德國則采用脈石英和變質石英巖為原料加工高純石英。
美國PPCC公司于20世紀80年代,采用英國西北海岸Foxdale地區花崗巖加工高純石英,作為西歐石英玻璃的原料,其產品SO2純度為4N,Fe含量<1×10-6,其他雜質元素含量<5×10-6。
美國尤尼明公司于20世紀90年代開始,對北卡羅來納州Spruce Pine地區的偉晶花崗巖開展了卓有成效的開發利用,已開發出IOTA-STD(標準級)、IOTA-4、IOTA-6、IOTA-8等高純石英系列產品,幾乎壟斷了國際市場,并成為國際標準。
▽尤尼明IOTA高純石英砂技術指標

由此可以看出,除天然水晶外,上述6種成因的石英礦物資源中,脈石英和花崗巖石英是替代天然水晶、加工高純石英中端和高端產品的理想原料。
3、高純石英原料的選擇標準是什么?
依目前的加工技術水平,并不是所有的脈石英和花崗巖石英都能夠加工高純石英,能夠加工高端產品的只是極少數,甚至是極個別。
也就是說,選擇脈石英或花崗巖石英只是選對了大方向,并不能解決具體原料選擇這一關鍵問題。
主要原因是:脈石英和花崗巖存在多種細分成因類型,而且受成礦地質條件的影響;同一成因類型的脈石英和花崗巖的礦物學、巖石學、礦床學特征差別也較大。
據介紹,美國尤尼明公司對高純石英原料是精挑細選,要求十分嚴格。
尤尼明石英原料選擇標準:一是晶體結構中雜質最少的石英,如IOTA-STD鋁含量(14-18)×10-6,IOTA-4鋁含量(8-10)×10-6;二是氣液包裹體少的石英,如偉晶花崗巖和水晶。
實踐表明:原料中雜質元素含量高低與其質量優劣并不是簡單對應關系,而是與原料工藝礦物學特征所決定的雜質可選性有關。
例如,美國Spruce Pine偉晶巖樣品的雜質元素含量相當高,但卻是IOTA高端產品的原料。
4、中國高純石英技術為什么落后?
我國面臨的技術困惑是:很難將尤尼明這種標準應用于原料選擇的實際工作中。
主要原因是:高純石英的SO2純度極高,雜質元素含量很低,而原料中雜質元素含量通常都較高,難以根據化學成分檢測數據對原料優劣進行正確判斷。
目前,由于我國缺乏高純石英原料評價與選擇技術,對于高純石英原料選擇及其加工工藝還存在較大的盲目性。
例如,以往認為采用SO2純度2N左右的石英礦物原料就能夠加工高純石英,并投入了較大的人力、物力和時間,造成了較大的浪費。這是我國高純石英技術處于相對落后狀態的重要原因之一。
顯然原料評價與選擇技術是高純石英技術的基礎和前提,是我國高純石英技術發展必須突破的技術瓶頸。
為此,必須加強高純石英礦物資源的礦物學、巖石學、礦床學研究,重點研究原料的化學成分、有用礦物(石英)、有害礦物、結構構造、石英包裹體等工藝礦物學特征,查明原料雜質分布及其賦存狀態及其對高純石英應用的影響與機理,為高純石英礦原料選擇技術和礦產資源探測提供科學依據。
目前,高純石英的加工工藝技術主要包括分級、擦洗、化學酸浸、浮選(有氟浮選和無氟浮選)、重選、磁選、氯化焙燒和微生物浸除等,所用原料包括脈石英、偉晶花崗巖、石英巖和石英砂巖等。

1、脈石英
脈石英(veinquartz)是一種與花崗巖有關的巖漿熱液礦脈,其礦體大多數情況下是不規則的脈狀形式。
脈石英顏色是純白色,油脂光澤,且其純度很高,礦物組成基本上是石英,其SO2含量達到了99%以上。
我國脈石英礦則主要分布于江蘇東海、四川、黑龍江、湖北等地的變質巖區。湖北省蘄春縣其中石英石儲量過1億噸,含硅量達99.98%以上,品位居全國之冠。
比較有代表性的加工工藝研究有:
(1)杜建中在磁選、浮選、酸浸等工藝基礎上,通過進一步增加水淬工藝,以降低脈石英中的羥基和氣液包裹體,加工出雜質元素總量<25×10-6的4N高純石英。
(2)茆令文等采用煅燒、水淬、水力分級和磁選、浮選、酸浸泡、超聲清洗加工獲得的雜質元素總含量為36.42×10-6的石英精砂(表1中2#);再經高溫氯化深度提純及煅燒脫氣等一系列選礦提純手段,制備了雜質元素總含量為25.29×10-6的高純石英砂(表1中3#),并在連熔爐上拉管成功。
(3)汪靈等公開了分別采用多種酸配方為酸浸試劑,以及二次水淬和酸浸優化工藝加工4N高純石英砂的方法,獲得了SO2純度4N5以上,粒度分別為小于40目、40-70目、70-40目和小于140目的高純石英;并通過進一步的工作,在實驗室無氯化焙燒工藝條件下加工制備了SO2純度99.9985%或雜質元素總含量為15.285×10-6的高純石英砂(表1中1#)。
▽表1 脈石英加工的高純石英樣品的ICP-OES檢測結果

2、石英巖
石英巖是由硅質巖或者是石英砂巖在經過一系列的變質和熱接觸而形成,石英巖中石英礦物含量一般大于85%,常與電氣石、鋯英石、云母、長石和粘土等礦物伴生,其硬度和致密度都高于石英砂巖。
石英巖礦多分布于青海、安徽、遼寧、陜西等地,是我國硅質礦物原料的主要來源之一。
比較有代表性的加工工藝研究有:
(1)田金星等以SO2含量為98.97%的石英巖加工高純石英,認為粒度大小起到了非常關鍵作用,并獲得了粒度小于80目的4N高純石英。
(2)李楊等采用SO2含量為99.84%的石英巖加工60-100目和100-150目的4N高純石英,認為混合酸和HF在保證樣品的高純上有著關鍵作用。
3、石英砂巖及其他
石英砂巖是石英碎屑含量達95%以上的固結碎屑巖石,常與電氣石、金紅石、磁鐵礦、云母、長石和粘土等礦物伴生。
我國石英砂巖礦多分布于四川、湖南、江蘇、浙江、云南及山東等地,是加工玻璃、陶瓷、鑄造等石英工業礦物和礦物材料的主要原料。
比較有代表性的加工工藝研究有:
(1)牛福生等采用SO2含量為98.78%的石英砂巖加工3N高純石英砂。
(2)張殿飛公開了一種加工4N高純石英粉的方法,其主要方法是將“硅石”進行熱酸浸,其特點是將物料從零下200-300℃突然投入到400-550℃高溫爐中進行冷爆炸處理等。
(3)楊圣闖等公開了一種加工粒度5-50μm的4N高純石英粉的方法,所采用的主要技術是高梯度磁選及熱酸浸等。
4、偉晶花崗巖
美國尤尼明TOTA系列高純石英砂的原礦即為花崗質偉晶巖。但是,我國這方面研究相當薄弱,目前還沒有以花崗質偉晶巖為原料加工高純石英砂的成果報道。
需要指出的是,張曄等對美國SpruccPinc地區白崗巖/偉晶巖和新疆阿爾泰白云母花崗巖/偉晶巖的巖石學特征進行了比較研究,認為阿爾泰偉晶巖區具有產高純石英的成礦前景,如庫衛和青河地區的白云母花崗巖/偉晶巖。
5、我國高純石英加工工藝與國外的差距
近年來,我國在高純石英加工技術研究方面開展較多工作,并取得了初步成效,主要標志是初步具有4N高純石英中端產品的批量生產能力,但與國際先進水平的差距依然很大,主要表現在:
(1)從產品等級或SO2純度上看,還沒有4N8及以上高端產品生產能力;
(2)從產品品種看,目前還沒有滿足各種純度和粒度要求的系列化產品;
(3)從產業化情況看,連云港東海等地的高純石英相關企業的產生規模較小,一般都小于1000噸/年。
因此,必須根據不同成因、不同產地、不同種類石英礦物原料的工藝礦物學特征,尤其是礦物原料雜質分布及其賦存狀態,有針對性地開展加工工藝技術研究。要趕超國際先進水平,還有大量工作要做。
與一般的礦物加工工程相比,高純石英砂加工裝備有如下特點:
1、試劑純度高
酸浸和水洗是高純石英砂加工工藝的重要環節,由于高純石英對SO2純度要求極高,雜質元素含量很低,所用酸和水等試劑純度必須達到相應要求,否則難以生產出合格產品。
2、試劑腐蝕強
熱酸浸在高純石英的提純加工中具有關鍵作用。石英的一個重要化學性能是耐酸蝕性能優良(HF除外),而礦石中的其他金屬雜質成分一般耐酸蝕性差。在一定溫度條件下,這種作用更加明顯。
高純石英加工所采用的酸浸工藝正是利用這個原理,實現化學提純。研究表明:根據礦物原料特點,采用合適的酸配方,能夠較好去除原料中金屬礦物、含鐵礦物、碳酸鹽礦物和石英顆粒間薄膜鐵等。
若在酸配方組合加入一定量的HF酸,對去除原料中微量云母和長石等雜質具有較好效果。因此,熱酸及HF酸等強腐蝕試劑被經常采用。
3、材料標準嚴
實踐證明,在高純石英提純加工中,凡與原料相接觸的容器等材料對樣品質量產生明顯影響。嚴格控制高純石英砂各加工環節的材料標準是保證質量的關鍵。
4、環境要求苛刻
高純石英SO2純度特點,決定了在生產過程中不能有任何污染。由于高純石英砂加工流程長,工藝復雜,難以實現生產過程全密封。
為了防止空氣中粉塵污染,必須對生產、包裝、儲存等空氣環境有嚴格要求。
5、安全要求高
強腐試劑、有毒氣體(如果采用氯化焙燒)、高溫等工藝組合所構成的生產線,必須有更高的生產安全保障。
以上工藝條件的特殊性決定了高純石英加工生產裝備要求很高,研發安全、環保、節能、高效的產生裝備是能否實現規?;?、產業化的關鍵條件。
由于高純石英在新材料新能源戰略性新興產業中具有特殊地位和作用,不僅高端產品被美國、德國等西方發達國家所壟斷,而且其高端產品和技術出口也受到限制。
因此,難以通過成套生產線進口解決我國的技術瓶頸,加之我國原料的特殊性及其加工工藝的針對性,要實現高純石英高端產品國產化,必須加強高純石英加工裝備技術研究,形成自主知識產權。
美國尤尼明IOTA-STD產品的Al、B、Li、K、Na、Ca、Mg、Ti、Fc、Mn、Cu、Cr、Ni等雜質元素總含量通常<20×10-6,最大值<22×10-6。對于這樣高純度的物質,采用化學分析法和X射線熒光光譜法(XRF)是難以滿足其質量檢測要求的。
對于金屬元素,尤其是微量金屬元素的檢測,電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)最具優勢,具有檢出限良好,檢測精確度高、耗時短、靈敏度高等特點。目前ICP-OES已經成為檢測高純物料微量化學成分的有效方法。

△等離子體電感耦合發射光譜儀(ICP-OES)
ICP檢測技術是高純石英技術的重要支撐和組成部分,對促進我國高純石英技術發展不僅具有現實意義,而且具有重要理論意義。
如下表所示,同樣是美國尤尼明高純石英樣品,其雜質含量的國內ICP檢測結果(81.89×10-6)與該公司文獻公布結果(最大31.1×10-6)存在較大差異,說明目前我國在低雜質檢測技術上尚存在一些問題,與國際先進水平還存在明顯差距。
▽美國尤尼明高純石英樣品ICP檢測結果對比

高純石英的物理和化學性質穩定,具有雜質含量低、溶礦難度大等特點。在高純石英檢測樣品消解和溶礦過程中,所涉及基本因素有:試樣重量、試劑組合、試劑用量、試劑純度等。
(1)高純石英ICP檢測技術包括:試樣制備和儀器檢測兩大部分,其技術關鍵是試樣的消解和溶礦制備。
實驗表明:在試樣制備過程中,所采用的試樣重量、試劑組合、試劑用量、試劑純度等對ICP檢測結果會產生重要的影響。
(2)試樣消解和溶礦制備的優化條件是:高純石英用量≥2000mg;試劑純度為高純級(MOS或BV-III),試劑組合為HF+HNO3;濃HNO3分3次使用,總用量≥5mL;HF用量為25mL。
(3)根據高純石英砂加工工藝特點和對純度要求,在整個試樣制備過程中,都不能采用鋼篩,以避免產生鐵質污染。
另外,在超凈實驗室條件下進行高純石英試樣消解和溶礦制備,將有利于避免空氣雜質污染、減少檢測誤差。
發展我國高純石英技術是一項系統工程,僅僅從某個方面努力是難以達到效果的。要改變我國高純石英技術的相對落后狀態,應從國家層面上調動和組織科研力量,政、產、學、研相結合,開展高純石英原料選擇技術、加工工藝技術和加工裝備技術攻關,為我國高純石英高端產品產業化提供技術支撐。
1、我國高純石英產業存在的問題
我國高純石英制備技術雖然起步較晚,但研究和開發也已近25年,至今沒有突破大規模高純石英穩定制備技術,其根本癥結存在于4個方面:
(1)由于我國尚無高品質規模性高純石英礦石供給企業,同時對高純石英礦物缺乏深入、系統研究,導致國產高純石英礦產品純度始終徘徊在99.99%(4N)水平,難于突破99.995%(4N5),產量始終徘徊在千噸級,產品質量和產量也極不穩定。
(2)我國尚未開展高品質大型高純石英礦的預測找礦工作,石英加工企業只能圍繞“小而雜”的石英脈礦兜圈子,“礦山”開采粗放,礦石品質混雜,加工難度高,產品成本高。
(3)我國現用高純石英礦石屬復雜的高鋁堿鐵型,雖可完全去除粒外礦物雜質,但欠缺去除高雜石英的專門技術和去除石英粒內雜質元素的靶向技術,并忽視粒度分布和粒形,致使產品純度、粒度和粒形不均衡從而和石英玻璃熔制工藝匹配不良。
(4)我國對高純石英資源管理工程缺乏研究,國家尚未建立高純石英資源的戰略安全意識,國家政策不明晰,礦產勘查不落實,礦山管理不規范,資源開發氛圍不良。
2、關于高純石英產業發展的幾點建議
國家應建立高純石英資源的戰略安全意識,建立國家-省市-企業3級資源管理體制,實施儲量保障-技術經濟均衡-以礦養礦的資源開發原則,對現有礦床采取“倉儲式”開采方針。
(1)建立高純石英資源的戰略安全意識
高純石英不僅具有一般的商品經濟價值,更重要的是具有保障芯片安全、光纖安全、光伏安全、高端器件安全的戰略意義。一些大國、強國堅持高純石英自主的資源戰略值得借鑒,資源短缺強國堅持吸儲高純石英礦產品的國策應予反思,國家應建立高純石英資源戰略意識。
(2)建立國家主導普查、省市實施勘探、企業規范開采的3級資源管理體制
建立國家主導普查的體制大型高純石英:礦產資源的預測和找礦,涉及高水平地質勘查隊伍的組織,巨大的資金投入以及高風險責任的擔當,只有國家主導方能啟動和運行。國家從高純石英資源支撐的產業中獲得巨大經濟收益,從它支撐的國防和科技中獲得了堅實的軟-硬實力,國家主導,責無旁貸。中國大陸科學鉆探工程項目把東海水晶和石英脈礦床研究推到地質科學前緣就是例證。
省市統籌本地區已有礦床的勘探:對于目前已經開發或有待開發的礦床需省級統籌技術和財力按高純石英礦床進行勘探,探明儲量,查明開采和礦石工藝條件,為民間資本介入打下基礎,國家予以監督和給予必要的技術及財力支持。
企業規范開采:民間資本進入高純石英礦產開發,必須依據規范進行礦山地質工作和礦床開采,省市監管,促進資源合理利用和維護礦區自然環境。民間資本按市場規則適當集中,礦山規模不宜過小,礦山壽命不能太短。國家、省市給予必要的技術及財力支持。
(3)實施儲量保障-技術經濟均衡-以礦養礦的“三管齊下”的資源開發原則
儲量保障原則:地質勘查應保證礦山企業5年的可采儲量,3年的預備儲量,8年后的遠期儲量,10年后的遠景資源。
技術經濟均衡原則:技術經濟評價應提供最佳高純石英礦山開發方案,保證礦山在最安全、最環保、最經濟的原則下均衡運營。
以礦養礦原則:保證規模性開發資本注入,規?;V山經營,真正做到“以礦養礦”。
研究表明,目前我國上述3項資源開發原則失衡:
第一,我國高純石英地質勘查處于空白狀態,水晶儲量近于枯竭,現行開采的石英脈礦床儲量是20世紀50~60年代的硅石儲量,實際上“高純石英儲量”是缺失的。
第二,現行高純石英脈礦床均未按高純石英礦床進行技術經濟評價,由于下游產業急需礦石則多由制砂企業強行拉動開采,礦山就是采石場并按“石料”把“小而雜”的石英脈礦石推給制砂企業。同時,資本雄厚和技術先進的國外企業則乘隙將其中真正的高純石英以“倉儲”方式收走。
第三,目前礦山無規?;洜I,均為鄉村級開采,被動走“廣采薄收”的畸形化“以礦養礦”的道路,浪費資源,破壞環境。
(4)當前對策—“倉儲式開采”
即把“小而雜”的石英脈進行“少而精”的開發,以民營礦山為主、省市地質院隊予以技術支持,適度引進礦山地質工作,針對高純石英礦石逐條分段劃塊進行精細開采,把分散開采的礦石按品位和級別分別儲存到一定規模(以3000t~5000t為宜)后再行出售或加工,以保證礦石質量和數量的相對穩定性。普通石英按“硅石”以市場需求情況綜合開發,以有效利用資源和保護環境。
高純石英是世界稀缺、我國短缺并與芯片、光纖、光伏和高端裝備制造業安全攸關的戰略礦物資源,國家主導大型高品級高純石英預測找礦和勘探是發展我國高純石英產業的關鍵。