2017年10月30日，工信部印發(fā)《產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵共性技術(shù)發(fā)展指南（2017年）》，共提出對行業(yè)有重要影響和瓶頸制約、短期內亟待解決并能夠取得突破的產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵共性技術(shù)174項，其中就包括“用于工業(yè)廢水處理的礦物功能材料深加工技術(shù)”，主要技術(shù)內容：膨潤土等礦物功能材料的改性、改型技術(shù)；增加礦物功能材料比表面積、調整表面電荷等技術(shù)；礦物功能材料在工業(yè)廢水處理中的應用技術(shù)。
隨著(zhù)我國經(jīng)濟建設的迅猛發(fā)展，大量未經(jīng)處理的工業(yè)廢水隨意排放，對環(huán)境造成了嚴重污染。工業(yè)廢水處理新技術(shù)的研究成為當前的重要課題。以蒙脫石為主要礦物成分的膨潤土，具有良好的膨潤性、粘結性、吸附性、催化性、觸變性、懸浮性以及陽(yáng)離子交換性，對各種氣體、液體、有機物質(zhì)具有較強的吸附能力，隨著(zhù)新型膨潤土技術(shù)的發(fā)展，具有高性能改性的膨潤土在工業(yè)廢水處理中將得到廣泛應用。
1、膨潤土的基本性能及其缺點(diǎn)
膨潤土是一種粘土巖，以蒙脫石為主要礦物成分，因而亦稱(chēng)蒙脫石粘土巖，主要化學(xué)成分是SiO2、Al2O3和H2O，還含有Fe、Mg、Ca、Na、K等元素，氧化物Na2O和CaO的含量對膨潤土的物理化學(xué)性質(zhì)影響較大。
蒙脫石晶胞形成的層狀結構中存在鎂、鉀、鈉、銅等陽(yáng)離子，且這些陽(yáng)離子與蒙脫石晶胞的作用力不強，很容易被其他陽(yáng)離子置換，因而具有良好的離子交換性能。膨潤土吸濕性較強，能吸附低于自身體積20倍的水而膨脹至30倍以上；在水介質(zhì)中，能分散成具有一定潤滑性、觸變性和粘滯性的膠體懸浮液，可用于汽油和煤油的提純、食油毒素的去除以及工業(yè)廢水的處理。
在天然膨潤土表面硅氧結構極強的親水性，以及其層間大量可交換性陽(yáng)離子水解的共同作用下，其表面通常被一層薄水膜所包裹，致使其不能有效地吸附廢水中污染物分子，限制了其在廢水處理領(lǐng)域的廣泛應用。因此，有必要對天然膨潤土進(jìn)行改性處理。
2、膨潤土無(wú)機改性
?。?）酸改性
膨潤土經(jīng)硫酸、鹽酸或磷酸等無(wú)機酸溶液改性后，孔道和孔隙結構有所改善，層狀晶格破裂，層間距有所增大，同時(shí)能去除分布在膨潤土通道中的雜質(zhì)，有利于廢水中污染物分子進(jìn)入并進(jìn)行有效的吸附。
?。?）高溫改性
高溫焙燒可以使膨潤土先后失去表面水、水化水和結構骨架中的結合水，減小水膜對廢水中污染物質(zhì)的吸附阻力。部分位于膨潤土通道和空隙中的雜質(zhì)，同喪失的水分一起被帶走，通道和空隙被打開(kāi)，從而其吸附性能發(fā)生變化。但是焙燒溫度過(guò)高，會(huì )破壞膨潤土結構骨架和卷邊構造，降低空隙率和孔徑，吸附性能有所降低。
?。?）超聲改性
超聲波改性膨潤土，可以提高其吸附性能。短時(shí)間的超聲可以增大其層間距，結構變疏松，從而使金屬離子更易進(jìn)入；長(cháng)時(shí)間的超聲使膨潤土中晶體片層表面的Si-O-Si鍵發(fā)生變化，增加了一些金屬離子與膨潤土表面鋁氧位的接觸機會(huì )，使膨潤土對金屬離子的專(zhuān)性吸附有所增強。
?。?）無(wú)機鹽改性
將膨潤土浸漬于鹽溶液（NaCl、MgCl2、AlCl3、CaCl2、Cu（NO3）2、Zn（NO3）2等中進(jìn)行改性，鹽溶液改性后的膨潤土吸附能力比原土均有所提高。經(jīng)過(guò)活化改性，無(wú)機鹽中的金屬離子平衡了部分硅氧四面體上負電荷。由于膨潤土結構單元層與外加的低電價(jià)、大半徑的金屬離子之間吸引力較弱，層間陽(yáng)離子容易被其他陽(yáng)離子所置換。同時(shí)結構單元層在層間溶劑的溶解和剝離作用下，分散成更薄的單晶片，使得膨潤土內表面積增大，這種帶電性和巨大的比表面積的特性使其具有較強的吸附性。
?。?）微波改性
由于無(wú)機蒙脫石礦物本身同微波耦合作用較弱，并且微波能夠透過(guò)蒙脫石，其表面、層間的羥基、水及有機、無(wú)機柱化劑離子強烈地吸收微波，這些離子或分子從微波場(chǎng)得到的電磁能轉換成熱能，使蒙脫石體系溫度升高，加劇了周?chē)袡C分子的活動(dòng)，有利于其進(jìn)入蒙脫石的層間，增大了層間距，擴大了吸附的表面積，吸附效果增強。
?。?）多聚羥基陽(yáng)離子交聯(lián)改性
無(wú)機金屬陽(yáng)離子（如Ti2+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Zr3+、Ni2+等）水解產(chǎn)生的金屬羥基陽(yáng)離子常作為膨潤土改性交聯(lián)劑，這些羥基陽(yáng)離子也稱(chēng)為多聚羥基陽(yáng)離子。這些呈平面狀的多聚羥基陽(yáng)離子，通過(guò)離子交換后進(jìn)入蒙脫石層間，并進(jìn)一步在其中水解成交聯(lián)柱，使得蒙脫石層間距增大，膨潤土比表面積增大，吸附性能提高。
?。?）稀土金屬摻雜改性
常用的稀土改性劑為鑭鹽及其氧化物，膨潤土在摻雜稀土金屬鑭后，在其表面或層間引入了一定數量的金屬氧化物和氫氧化物，從而削弱了膨潤土中蒙脫石的層間鍵能，層間距增大，結構變得疏松，吸附劑表面羥基數量增多，膨潤土表面經(jīng)羥基覆蓋后，極易與陰、陽(yáng)離子生成表面羥基絡(luò )合物，改性后膨潤土對廢水中陰陽(yáng)離子吸附能力增強。
?。?）金屬負載型改性
金屬負載改性膨潤土，就是以膨潤土為載體，采用溶膠-凝膠法、直接沉淀法、浸漬法等工藝將金屬活性組分高度分散地負載于載體上，利用載體具有良好的孔徑結構和其他特性使活性組分在催化反應中發(fā)揮出較好的催化效果。
?。?）鈉化巰基化改性
自然界膨潤土大多以鈣基膨潤土的形式存在，而鈣基膨潤土比表面積較小，性能差。鈣基膨潤土經(jīng)鈉化巰基化等改性后，其陽(yáng)離子交換容量、膨脹容、比表面積、吸水率均有顯著(zhù)增加，在水中分散性增強，對廢水中某些離子吸附能力顯著(zhù)增強。
3、膨潤土有機改性
?。?）陽(yáng)離子表面活性劑改性
常用的陽(yáng)離子表面活性劑有十六烷基三甲基溴（氯）化銨、氯化吡啶等，有機陽(yáng)離子表面活性劑取代蒙脫石層間和硅氧外表面的陽(yáng)離子，通過(guò)碳氫鏈間的疏水作用相互締合，形成表面活性劑雙分子層，使更多的表面活性劑固定于界面上和層間，同時(shí)蒙脫石層間距增大，層間結構變疏松，有機碳含量增加，疏水性增強，膨潤土對廢水中污染物去除能力增強。
?。?）陰離子表面活性劑改性
常用的陰離子類(lèi)改性劑有十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等。陰離子類(lèi)改性劑作用機理與陽(yáng)離子類(lèi)相似，陰離子表面活性劑利用膨潤土的離子交換性、吸附性與其層間的無(wú)機陽(yáng)離子發(fā)生置換，改變了層間的環(huán)境，使其由親水性變?yōu)槭杷?，降低其表面能。同時(shí)經(jīng)改性后層間距和比表面積增大，吸附有機質(zhì)能力增強。
?。?）陰-陽(yáng)離子表面活性劑協(xié)同改性。
陰、陽(yáng)離子表面活性劑同時(shí)進(jìn)入膨潤土中，在一定條件下能形成混合膠束，對有機污染物具有協(xié)同增溶作用，此類(lèi)改性膨潤土的吸附性能優(yōu)于單一陽(yáng)離子或陰離子改性膨潤土。
?。?）兩性表面活性劑改性
常用的兩性表面修飾劑十八烷基二甲基甜菜堿（BS-18）等結構中具有一個(gè)C18的烷基疏水碳鏈，以及分別帶正、負電荷的親水基團。鈉基膨潤土經(jīng)兩性表面活性劑BS-18改性后，膨潤土表面負電荷點(diǎn)位與BS-18中正電荷親水基團結合，在膨潤土表面上形成BS-18的疏水碳鏈有機相，其可通過(guò)疏水吸附作用將苯酚吸附到有機相上，對苯酚的吸附能力增強。
?。?）有機螯合劑改性
常用的有機螯合劑有乙二胺、四乙烯五胺等。有機螯合劑能與進(jìn)入膨潤土層間的重金屬離子形成絡(luò )合物，使金屬離子較為穩定的吸附在改性膨潤土層間。同時(shí)有機螯合劑的加入，使膨潤土有機碳氮含量明顯增加，層間距增大，層間的疏水性增強，對有機污染物和重金屬離子的吸附能力增強。
?。?）高分子絮凝劑改性
常用的高分子絮凝劑有聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚丙烯酰胺、殼聚糖等。聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚丙烯酰胺、殼聚糖均是帶有大量正電荷的陽(yáng)離子絮凝劑，絮凝劑既可包裹在膨潤土表面，又可部分進(jìn)入膨潤土孔隙內。經(jīng)改性的膨潤土表面粗糙度增加，比表面積增大，帶正電性，廢水中陰離子性污染物的去除率提高。
4、膨潤土復合改性
在膨潤土復合改性中，無(wú)機改性方法和有機改性劑共同使用，改性膨潤土同時(shí)具有無(wú)機和有機膨潤土的優(yōu)良特性。陽(yáng)離子表面活性劑和無(wú)機金屬聚合離子改性的復合膨潤土層間吸附的表面活性劑和羥基金屬量，超過(guò)了膨潤土的陽(yáng)離子交換容量，因此復合膨潤土帶有一定的正電荷，在電荷排斥作用下分散性增強，對廢水中污染物吸附能力增強。
5、膨潤土在有機廢水處理中的應用
?。?）膨潤土在印染廢水處理中的應用
紡織印染廢水具有水量大、有機污染物含量高、堿性大、水質(zhì)變化大、COD和生化需氧量（BOD）均較高等特點(diǎn)，屬難處理的工業(yè)廢水之一，廢水中含有染料、漿料、助劑、油劑、酸堿、纖維雜質(zhì)、砂類(lèi)物質(zhì)、無(wú)機鹽等。然而改性膨潤土在處理印染廢水方面，效果頗好。
張靜等以膨潤土為載體，采用直接沉淀法制備了Fe2O3/膨潤土負載型催化劑，在微波作用下處理模擬活性嫩黃廢水溶液。結果表明：催化劑加入量為0.5g，微波功率為900W，微波作用時(shí)間為5min，在此條件下模擬活性嫩黃廢水脫色率達96.4%。
Zhu等利用膨潤土通過(guò)一步法同時(shí)除去廢水中的酸性染料（OrangeII）和陽(yáng)離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）。試驗結果表明：試驗吸附等溫線(xiàn)符合Langmuir方程，膨潤土對OrangeII和CTMAB飽和吸附量分別為868.1mg/g和980.8mg/g，對它們最大去除率可達99.6%。
Lian等利用CaCl2改性膨潤土，制得改性膨潤土，來(lái)研究對剛果紅染料廢水的除去性能。試驗結果表明：改性膨潤土有較寬的pH值（5~10）適用范圍，最大吸附容量為227.27mg/g，對剛果紅去除率可達到95.0%。
?。?）膨潤土在焦化廢水處理中的應用
焦化廢水主要成分有氰化物、揮發(fā)酚、苯酚和苯系化合物、氨氮、礦物油以及其他含氧、硫、氮的雜環(huán)化合物等，廢水中污染物濃度高，尤其是難降解有機物、氨氮的濃度，COD高，成分復雜，治理較難，超標排放的焦化廢水容易對環(huán)境造成嚴重的污染，同時(shí)也直接威脅到人類(lèi)健康。
王通等采用十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）和陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺（CPAM）分別改性膨潤土，制得系列CTMAB-膨潤土（C-Bt）、CPAM-膨潤土（P-Bt）和復合改性膨潤土（C/P-Bt）。試驗結果表明：C/P-Bt對有機物有明顯的協(xié)同吸附效應，C/P-Bt吸附量大于相應的C-Bt加P-Bt吸附量之和，對苯酚和硝基苯的吸附量分別可提高22%和26%。
張斌等采用兩性表面活性劑十八烷基二甲基甜菜堿（BS-18）修飾改性膨潤土，制得改性膨潤土，研究不同條件下對苯酚的吸附性能。試驗結果表明：兩性修飾改性膨潤土對苯酚的吸附速率均大于未修飾改性的膨潤土，且均隨著(zhù)修飾改性比例的增加而增大；吸附量在pH值4~8的范圍內較穩定，pH值>8后，吸附量迅速降低。
6、膨潤土在無(wú)機廢水處理中的應用
?。?）膨潤土在廢水中對磷元素的吸附作用
隨著(zhù)我國產(chǎn)業(yè)結構的不斷變化調整，如通訊設施制造業(yè)、汽車(chē)制造業(yè)等金屬表面處理業(yè)的不斷深入，金屬表面的磷化工藝被普遍采用。然而此過(guò)程產(chǎn)生的大量高濃度含磷廢水，未加處理隨意排放，使得我國水體因氮磷含量較高而引起的富營(yíng)養現象較為嚴重。加強廢水中磷的處理，嚴格控制排放出廢水中磷的含量，就顯得尤為重要。
朱鵬飛等采用鑭為摻雜劑，通過(guò)浸泡法，制備了La/酸化膨潤土吸附劑，來(lái)處理含有磷酸二氫鉀的含磷廢水。試驗結果表明：在pH值5~6，投入0.2g的La/酸化膨潤土吸附劑，在28℃、140r/min的恒溫搖床中充分振蕩反應1.5h后，對磷酸二氫鉀含磷廢水去除率高達99.88%。
Ma等利用聚合鐵陽(yáng)離子和溴化十六烷基三甲銨共同改性的膨潤土，可同時(shí)吸附廢水中的磷酸鹽和菲。試驗結果表明：改性的膨潤土對廢水中的磷酸鹽和多環(huán)芳香烴（菲）有較強的吸附能力，對廢水中的磷酸鹽和菲去除率分別大于95%和99%。
王峰等采用鹽酸和煅燒兩種方法分別對膨潤土進(jìn)行改性，探討了改性膨潤土對KH2PO4含磷廢水的吸附性能。試驗結果表明：酸改性膨潤土的除磷效果隨著(zhù)酸改性濃度增大呈增大趨勢，且膨潤土最佳熱改性溫度為500C，500C熱改性膨潤土對磷的去除率可達92.77%。
?。?）膨潤土在廢水中對砷元素的吸附作用
日常生活中砷和含砷金屬的開(kāi)采、冶煉，以及用砷或砷化合物作原料的顏料、紙張、原藥、玻璃的生產(chǎn)等過(guò)程，都可產(chǎn)生含砷廢水。其廢水主要成分為亞砷酸鹽、砷酸鹽和砷的氧化物等，若不經(jīng)處理直接排放會(huì )對環(huán)境造成嚴重污染以及威脅人類(lèi)健康。對含砷廢水的處理，很多研究者已做深入研究，并取得了顯著(zhù)成果。
李媛媛等利用鈣基膨潤土制備了鈉化膨潤土、鈉化胡敏酸膨潤土、鈉化熱活化膨潤土、酸（硫酸）活化膨潤土、酸化單寧酸膨潤土、酸化胡敏酸膨潤土及巰基化膨潤土等7種改性膨潤土。試驗結果表明：巰基化膨潤土對As3+吸附能力最強，其對As3+的吸附受pH值、溫度及離子強度影響較小，對As3+的飽和吸附量達到了1.18mg/g，比鈣基膨潤土提高了12倍以上，且其比表面積比鈣基膨潤土提高了6倍以上。
姚樂(lè )采用硫酸和高分子絮凝劑聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）對膨潤土進(jìn)行改性，處理含砷廢水。試驗結果表明：在pH值=9，改性膨潤土用量為25g/L，吸附平衡時(shí)間60min，反應溫度為25℃時(shí)，廢水中砷的去除率可達97%以上。
?。?）膨潤土在廢水中對氟元素的吸附作用
隨著(zhù)現代工業(yè)的發(fā)展，大量的高濃度含氟工業(yè)廢水未得到有效的處理，這些廢水一般含有呈離子（F-）形態(tài)的氟。排放的廢水中氟含量超過(guò)國家排放標準10mg/L，嚴重地污染了人類(lèi)賴(lài)以生存的環(huán)境，同時(shí)給人類(lèi)的健康造成諸多威脅。
鄧書(shū)平等采用硫酸和適量聚二甲基二烯丙基氯化銨改性膨潤土來(lái)處理含氟廢水。結果發(fā)現：廢水pH值=4，出水含氟量由100mg/L降至1.9mg/L，去除率可達98.1%，達到國家含氟廢水一級排放標準。
龍敏等采用微波輔助制備鋯鋁柱撐膨潤土（MAZPB）作為吸附劑，研究其對廢水中F-的去除性能。試驗結果表明：在較寬的pH值范圍（3.5~10）內，MAZPB有較好的除氟效果，去除率均達89%以上。MAZPB吸附F-符合Freundlich吸附等溫模型。
7、膨潤土在重金屬廢水處理中的應用
?。?）膨潤土在電鍍廢水處理中的應用
電鍍技術(shù)廣泛應用于電子、輕工、機器制造等行業(yè)。電鍍廢水水質(zhì)較復雜，含有鎘、鉻、銅、鎳、鋅等重金屬離子以及酸、堿、氰化物等具有很大毒性的雜物。電鍍廢水成分復雜，水質(zhì)變化幅度大，COD變化系數大；且電鍍廢水毒性大，含有大量的重金屬離子，若不經(jīng)處理直接排放會(huì )對水體造成極大的污染。
張雪萍等利用超聲波對膨潤土進(jìn)行改性，制得一系列改性膨潤土，來(lái)研究對廢水中重金屬離子的吸附性能。試驗結果表明：改性膨潤土對重金屬離子Cu2+、Zn2+、Mn2+、Co2+的吸附好于原土，且超聲時(shí)間越長(cháng)吸附性能越好，9.5h超聲改性膨潤土對各金屬離子的吸附率最大，都在90%以上，且對Cu2+的吸附明顯好于Zn2+、Mn2+、Co2+。
羅成玉等采用陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）與陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）改性鈉基膨潤土制得有機改性膨潤土，研究不同條件下對電鍍廢水中Cu2+、Zn2+的去除性能。試驗結果表明：當改性膨潤土用量為5.0g/L時(shí)，對實(shí)際電鍍廢水中Cu2+、Zn2+的去除率分別為97.8%和87.6%。
?。?）膨潤土在選礦廢水處理中的應用
選礦廢水水量大，成分復雜，懸浮物含量高，其中含有重金屬離子、有機和無(wú)機浮選藥劑，包括劇毒的氰化物、氰鉻合物等有害物質(zhì)，若不經(jīng)處理排放會(huì )嚴重污染周?chē)h(huán)境?！ 『斡耧L(fēng)等采用人工合成的聚丙烯酸/硫酸酸化膨潤土（PAA/HB）復合物，對混凝后選礦廢水中的COD去除進(jìn)行研究。試驗結果表明：在20℃下，吸附劑用量為1.0g/L，pH值=5.0，100r/min振蕩2min時(shí)處理效果最好，廢水COD去除率最高達78.9%，Cu2+、Zn2+、Ca2+含量明顯降低，SS去除率接近100%。
黃珂等采用十六烷基二甲基芐基氯化銨（HDBAC）和四乙烯五銨（TEPA）復合改性膨潤土，制備了系列新型螯合柱撐有機膨潤土，來(lái)考察其對選礦廢水中鎘和苯酚的吸附性能。試驗結果表明：當水土比為400mL/g時(shí)，對實(shí)際選礦廢水中Cd2+的去除率為88%，對酚類(lèi)物質(zhì)的去除率在99%以上。
8、總結與展望
目前，膨潤土（特別是改性膨潤土）在廢水處理方面取得較好的成果，國內外對此方面多有報道。但是目前研究仍存在如下一些問(wèn)題：
?。?）目前的大多研究?jì)H處于實(shí)驗室研究階段，試驗模擬廢水成分通常比較單一，處理起來(lái)效果一般較好，但是實(shí)際工業(yè)廢水成分相當復雜，需要同時(shí)除去多種成分，處理難度大；通過(guò)多種方法的集成處理將是廢水處理發(fā)展趨勢，而對這些集成處理技術(shù)的協(xié)調技術(shù)，又是一很好的研究課題。
?。?）膨潤土通常改性后仍呈現其原有粉末狀，在廢水中保持膠凝狀和懸浮狀，增加了分離、再生利用的難度，以及有些改性膨潤土再生后性能會(huì )降低，此等方面有待深入研究。比如：是否可以用物理或者化學(xué)的方法來(lái)達到膨潤土的超細顆?；?，將是一很好的研究方向。
?。?）膨潤土某些改性方法實(shí)施成本比較高，導致難以大規模工業(yè)生產(chǎn)；降低成本永遠是廢水處理行業(yè)不斷追求的目標。
?。?）改性后膨潤土對污染物飽和吸附量有待進(jìn)一步提高，減小其使用量，從而減小處理成本。
?。?）對于膨潤土處理各種廢水的吸附機理和動(dòng)力學(xué)機制、影響因素及其規律還需作更深入的研究。
總而言之，隨著(zhù)膨潤土改性技術(shù)的不斷完善，以及多種改性技術(shù)協(xié)同使用，必將能制備出高負荷量、多功能、可再生利用的膨潤土，其對各種實(shí)際復雜廢水的處理效果會(huì )越來(lái)越好，再加上我國膨潤土儲量豐富、原料廉價(jià)、獲取簡(jiǎn)單等優(yōu)勢，改性膨潤土在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域必將具有廣闊的應用前景。
來(lái)源：膨潤土的改勝新技術(shù)及其在廢水處理中的應用，作者：周庶，鄔杰，曹志勇等
編輯整理：中國粉體技術(shù)網(wǎng)
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