因為在半導體工業中具有良好的集成兼容性以及低廉的成本優勢，銅基表面化學氣相沉積（CVD）法被認為是最有潛力實現大規模制備高質量石墨烯的方法。通過近10年的努力（2007-2017），銅基CVD法已經在大批量、高質量和快速制備三個方向分別取得了一系列的突破進展。然而，對于能夠同時實現快速、大批量和高質量制備石墨烯，仍然是一個挑戰。分析其原因主要有三點：
（1）銅襯底和石墨烯晶格失匹配，導致石墨烯的晶界密度過高，削弱了石墨烯的物理性能；
（2）為了抑制石墨烯成核，傳統的CVD方法往往通過降低碳源濃度來實現，導致石墨烯的生長速率偏低，在0.03 µm/s-0.36 µm/s之間；
（3）隨著石墨烯制備面積的不斷擴大，石墨烯生長氣氛因為受流阻的影響變得不均勻，導致大批量制備的石墨烯不連續或者不均勻。
針對以上關鍵科學技術問題，中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所研究員劉立偉課題組和蘇州格瑞豐納米科技有限公司合作，首先對銅襯底進行晶向調控，揭示了氧化層對銅襯底晶向的調控作用和機制。研究發現銅表面氧化層有利于Cu（001）晶向的形成，而用氫氣去除銅表面氧化層后，銅襯底則迅速轉變為Cu（111）晶向（圖1），并利用密度泛函理論計算揭示了氧對銅襯底晶向轉變影響的機制（圖2）。該工作揭示了氧氣和氫氣在銅襯底晶向轉變中的作用，同時也有利于單晶化襯底實現高質量石墨烯的可控制備。
圖1：氬氣和氫氣對銅襯底晶向的調控。（a，d）氬氣和氫氣處理后的銅襯底電子背散射表征；（b，e）X射線光電子能譜的氬離子刻蝕示意圖；（c，f）兩種銅襯底晶向表面對應的氧化層厚度。
圖2：密度泛函理論計算揭示氧對銅襯底晶向轉變影響的機制。
基于上述研究成果，該團隊提出了通過構建一個基于分子熱運動的靜態常壓CVD（SAPCVD）系統，實現了快速批量制備高質量石墨烯。實驗結果證明SAPCVD系統能夠同時在20層銅襯底上批量化制備光學均勻的石墨烯，其生長速率達到1.5 µm/s。通過調控石墨烯和銅襯底的晶格失匹配，石墨烯的晶界密度得到有效抑制，石墨烯的室溫場效應遷移率達到6944 cm2 V-1s-1，方塊電阻500 ?/□（圖3）。
圖3：靜態常壓CVD系統下制備石墨烯的光學和電學性質表征。（a）靜態常壓CVD體系批量制備石墨烯的原理圖；（b）不同銅襯底疊層上石墨烯薄膜的透光率表征；（c）石墨烯的光學和拉曼表征；（d）石墨烯的方塊電阻表征；（e）石墨烯的室溫場效應遷移率表征。
相比于傳統低壓流動CVD（LPCVD）或者常壓流動CVD（APCVD）系統，SAPCVD系統制備石墨烯的優點主要體現在3點：首先，石墨烯生長氣氛均勻且不受流阻的影響，有利于大批量制備石墨烯；其次，碳源濃度可以在1500%的大窗口下實現均勻單層石墨烯，更容易獲得光學均勻的石墨烯薄膜；最后，碳源可以在CVD生長室內充分地分解，并且可以有效降低石墨烯制備過程中對真空設備的依賴，降低了石墨烯的制備成本。該工作提出通過靜態常壓CVD技術和Cu（111）單晶疊層襯底技術實現快速批量制備高質量石墨烯，加速了石墨烯在柔性電子器件中的應用。
資料來源：蘇州納米技術與納米仿生研究所
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