耐火材料是由各種不同種類(lèi)的耐火原料在特定的工藝條件下加工生產(chǎn)而成。耐火材料在使用過(guò)程中會(huì )受到各種外界條件的單獨或復合作用，因此要有多種具有不同特性的耐火材料來(lái)滿(mǎn)足特定的使用條件。其所用的耐火原料種類(lèi)與性質(zhì)也是多種多樣的。
一、耐火原料的分類(lèi)
耐火原料的種類(lèi)繁多，分類(lèi)方法也多種多樣。按原料的生成方式可分為天然原料與人工合成原料兩大類(lèi)，天然礦物原料仍然是耐火原料的主體。自然界中存在的各種礦物是由構成這些礦物的各種元素所組成?，F在已探明氧、硅、鋁三種元素的總量約占地殼中元素總量的90%，氧化物、硅酸鹽和鋁硅酸鹽礦物占明顯優(yōu)勢，是蘊藏量十分巨大的天然耐火原料。
天然耐火原料的主要品種有：硅石、石英、硅藻土、蠟石、粘土、鋁礬土、藍晶石族礦物原料、菱鎂礦、白云石、石灰石、鎂橄欖石、蛇紋石、滑石、綠泥石、鋯英石、斜鋯石、珍珠巖、鉻鐵礦和天然石墨等。天然原料通常含雜質(zhì)較多，成分不穩定，性能波動(dòng)較大，只有少數原料可直接使用，大部分都要經(jīng)過(guò)提純、分級甚至煅燒加工后才能滿(mǎn)足耐火材料的生產(chǎn)要求。
能作耐火原料用的天然礦物原料的種類(lèi)是有限的，對制作現代工業(yè)所特殊要求的高質(zhì)量和高技術(shù)耐火材料，它們無(wú)法滿(mǎn)足要求。人工合成耐火原料在近幾十年的發(fā)展十分迅速。這些合成的耐火原料可以完全達到人們預先設計的化學(xué)礦物組成與組織結構，質(zhì)量穩定，是現代高性能與高技術(shù)耐火材料的主要原料。合成耐火原料的方法主要是燒結法和電熔法。常用的人工合成耐火原料有：莫來(lái)石、鎂鋁尖晶石、鋯莫來(lái)石、堇青石、鈦酸鋁、碳化硅等。隨著(zhù)微粉技術(shù)在耐火材料領(lǐng)域中的應用不斷擴大，合成微粉的方法也越來(lái)越多，如化學(xué)共沉淀法、溶膠-凝膠法（sol-Gel法）、噴霧熱分解法、氣相法等。
按耐火原料的化學(xué)組分，可分為氧化物原料與非氧化物原料。隨著(zhù)現代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，某些有機化合物已成為高性能耐火原料的前驅體或輔助原料。
按化學(xué)特性，耐火原料又可分為酸性耐火原料，如硅石、鋯英石等；中性耐火原料，如剛玉、鋁礬土（偏酸性）、莫來(lái)石（偏酸性）、鉻鐵礦（偏堿性）、石墨等；堿性耐火原料，如鎂砂、白云石砂、鎂鈣砂等。
按照其在耐火材料生產(chǎn)工藝中的作用，耐火原料又可分為主要原料與輔助原料。主要原料是構成耐火材料的主體。輔助原料又分為結合劑和添加劑。結合劑的作用是使耐火材料坯體在生產(chǎn)與使用過(guò)程中具有足夠的強度。常用的有亞硫酸紙漿廢液、瀝青、酚醛樹(shù)脂、鋁酸鹽水泥、水玻璃、磷酸及磷酸鹽、硫酸鹽等，有些主要原料本身又具有結合劑的作用，如結合粘土；添加劑的作用是改善耐火材料生產(chǎn)或施工工藝，或強化耐火材料的某些性能，如穩定劑、促凝劑、減水劑、抑制劑、增塑劑、發(fā)泡劑，分散劑、膨脹劑、抗氧化劑等。
習慣上，人們通常按耐火原料的化學(xué)礦物組成、開(kāi)采或加工方法、特性以及在耐火材料中的作用進(jìn)行綜合分類(lèi)。
二、耐火原料工藝技術(shù)的發(fā)展
隨著(zhù)耐火原料工藝技術(shù)的進(jìn)步，耐火材料工業(yè)所使用的原料從最初的天然原料，到經(jīng)過(guò)精選加工的天然原料，再到按人們預定的要求而合成的耐火原料，從而使耐火材料的性能與壽命得以大幅度提高。耐火原料總的趨勢一是高純化，二是合成原料，三是發(fā)展耐火原料粉體技術(shù)。
（一）選礦與提純
高純原料是制造高質(zhì)量耐火材料的前提。天然礦物原料通常有貧礦與富礦，成分不均勻，質(zhì)量波動(dòng)較大，直接用于耐火材料會(huì )給生產(chǎn)工藝帶來(lái)麻煩并造成質(zhì)量不穩定，有時(shí)甚至無(wú)法使用，因此需要經(jīng)過(guò)選礦富集和分級。選礦的作用有：
?、賹⒌V石中的有用礦物和脈石礦物相互分離，富集有用礦物。
?、诔サV石中的有害雜質(zhì)。
?、郾M可能地回收有用的伴生礦物，綜合利用礦產(chǎn)資源。
?、軐ΦV石或選礦產(chǎn)品進(jìn)行粉磨加工，并分級為不同規格的產(chǎn)品。
選礦的主要方法有浮選、磁選、重選、電選（靜電選）、光電選、手選、化學(xué)選礦、摩擦與跳汰選礦以及按粒度、形狀與硬度的選礦等。對耐火原料來(lái)說(shuō)采用何種選礦方法與各種選礦方法的組合，取決于原料中各種礦物的物理性質(zhì)，如顆粒大小與形狀、比重、滾動(dòng)摩擦與滑動(dòng)摩擦、潤濕性、電磁性質(zhì)、溶解度、加熱性狀等。
（二）耐火原料的煅燒
除某些原料外，大部分用作耐火材料骨料的原料都需經(jīng)過(guò)高溫煅燒（如表3-1-4所列）。原料煅燒時(shí)產(chǎn)生一系列物理化學(xué)反應，對改善耐火材料的成分、礦物組成和組織結構，保證耐火制品的體積穩定性及外觀(guān)尺寸的準確性都有十分重要的作用。表征物料燒結的指標有顯氣孔率、體積密度、吸水率等。
原料煅燒的最終目的是希望達到燒結。燒結是在高溫中進(jìn)行的，物料開(kāi)始燒結的溫度常與質(zhì)點(diǎn)開(kāi)始遷移的溫度是一致的。燒結過(guò)程中?？苫蚨嗷蛏俪霈F液相。液相燒結與固相燒結的動(dòng)力都是表面張力（或表面能）。燒結過(guò)程大致可分為三個(gè)階段：
?、兕w粒重新排列產(chǎn)生在燒結過(guò)程中的少量液相包裹在顆粒的表面，并在兩顆粒接觸處形成頸部；
?、陬w粒溶解沉析原料中的固相與液相化學(xué)性質(zhì)相似，液相濕潤性好，對固相有一定的溶解能力。當燒結進(jìn)行到一定程度才開(kāi)始有溶解沉析現象發(fā)生；
?、垲w粒成長(cháng)顆粒之間的膠結，液相填充孔隙，不同曲面間溶解沉析繼續進(jìn)行。
原料的純度與燒結是一對矛盾。原料愈純，燒結愈困難。例如高純天然白云石真正燒結需要1750℃以上的高溫：而經(jīng)提純的高純鎂砂，需1900~2000℃以上才能燒結。這顯然給原料的煅燒設備、燃料消耗等帶來(lái)一系列問(wèn)題。此外，母鹽假象也影響原料的燒結，例如我國遼東半島菱鎂礦較之山東半島的菱鎂礦難于燒結，乃前者母鹽假象明顯較多所致。因而人們研究采用多種方法來(lái)促進(jìn)耐火原料的燒結。
1.降低物料的粒度
一般來(lái)說(shuō)，原料越細，其比面積越大，表面能也越高，粉體表面及其內部出現的晶格缺陷也就越多。粉體活性高，增加了燒結推動(dòng)力，縮短了原子擴散距離，提高了顆粒在液相中的溶解度。表3-1-5為粉體直徑與表面積的關(guān)系。
2.活化燒結與二步煅燒
活化燒結即通過(guò)增加原料的活性而使其容易燒結。降低原料粒度其實(shí)也是一種活化方法。但是單靠機械方法來(lái)降低原料粒度是有限的，而且能量消耗也大大增加。采用化學(xué)方法也能提高物料的活性，如在堿性耐火原料中廣泛使用的二步煅燒法，即輕燒——壓球（制坯）——死燒，就非常有效。
二步煅燒法中，輕燒的目的在于活化晶格。比如菱鎂礦的輕燒，在600℃出現等軸晶系方鎂石，650℃時(shí)非等軸晶系方鎂石出現，等軸晶系方鎂石逐漸消失，850℃時(shí)完全消失。這些方鎂石的晶格缺陷較多，活性高，在高溫下擴散作用強，促進(jìn)燒結。輕燒溫度對原料的活性影響很大，它直接關(guān)系到最終熟料的燒結溫度與體積密度。對于已確定的物料，總有一個(gè)最佳的輕燒溫度。輕燒溫度過(guò)高會(huì )使結晶度增加，晶粒變大，比表面積和活性下降；溫度過(guò)低則可能有殘留的未分解的母鹽存在而妨礙燒結。
二步煅燒法不但為制備高純高密度鎂砂、合成鎂白云石砂開(kāi)辟了新途徑，而且對其它難以致密化的原料燒結作用也很大。堇青石燒結范圍狹窄，約30℃左右，以高嶺土、滑石和氧化鋁為原料煅燒合成堇青石過(guò)程中有大量結構水排出，燒結體易形成多孔結構，要得到致密高純度的合成堇青石熟料十分困難。研究發(fā)現，在1000℃*4小時(shí)的條件下對配料進(jìn)行輕燒，即可產(chǎn)生約25%的結晶程度較差的堇青石。再在1390~1450℃下燒結即可得到性能良好的堇青石熟料，對提高堇青石窯具性能十分明顯。
二步煅燒與一次燒結相比，其工藝過(guò)程復雜，燃料消耗大，成本高。因而對于純度不高或者結晶水量與煅燒后產(chǎn)生氣體量不大的原料，不必強調采用二步煅燒工藝。
3.添加物促進(jìn)燒結
在目前耐火原材料的燒結研究中廣泛應用。在固相燒結中，少量添加劑可與燒結相生成固溶體，促進(jìn)缺陷增加而加速燒結；在有液相參加的燒結中，添加劑能改善液相的性質(zhì)而促進(jìn)燒結。對已確定的原料，選擇何種添加劑，關(guān)鍵看添加劑能否起到以下幾方面的作用：
?、倥c燒結相形成固溶體；
?、谂c燒結相形成化合物；
?、叟c燒結相形成液相；
?、茏柚苟嗑мD變；
?、輸U大燒結溫度范圍。
三、耐火原料的合成
1.傳統耐火原料的合成
合成耐火原料是以?xún)煞N或兩種以上的天然原料或工業(yè)原料，經(jīng)過(guò)細磨、均化和高溫處理（燒結或熔融）形成預期的礦物相。合成原料可按使用目的人為地控制其化學(xué)組成和礦物組成，具有優(yōu)于天然原料的多種性能。自然界中存在但不具開(kāi)采價(jià)值而又十分重要的耐火原料也可通過(guò)人工合成而得到。
合成耐火原料的工藝中配料、均化與高溫處理特別重要。合成原料不可避免地有雜質(zhì)存在，因而其實(shí)際成分和性能都低于理論值。為了得到性能良好的合成原料，配料時(shí)一般都偏離其理論組成點(diǎn)，如合成堇青石時(shí)通常將Al2O3提高到38%以上；合成鎂鋁尖晶石時(shí)，通常將MgO提高到32%以上或將Al2O3提高到77%以上而形成富鎂尖晶石或富鋁尖晶石。
均化對燒結法合成耐火原料尤其重要。要想得到物相均勻的合成原料，應把所使用的天然原料、工業(yè)原料和添加物嚴格計量，充分混合細磨，使其組分高度均勻的分散。濕法混磨工藝能最大限度地保證合成原料的質(zhì)量。圖3-1-1為干法混磨與濕法混磨備料所合成的堇青石熟料的熱膨脹曲線(xiàn)對比。
物料配料后經(jīng)高溫處理才能形成預期的礦物。常用的有高溫燒結法與熔融法（電熔法）。燒結法合成原料實(shí)際上是配合料在高溫下的反應燒結，它的過(guò)程易于控制，常用的燒結設備有倒焰室、梭式室、豎窯、回轉窯及隧道窯。電熔法較燒結法工藝過(guò)程簡(jiǎn)化，熔化溫度高，合成的原料純度較高且晶體發(fā)育良好，因此某些性能比燒結法好，它是未來(lái)十分有發(fā)展前途的耐火原料合成方法。
2.高技術(shù)耐火原料粉體的合成
現代高技術(shù)耐火材料已成為高技術(shù)陶瓷的一部分。當物質(zhì)細到一定程度下，它表現出與傳統材料不同的奇異性能。要獲得高技術(shù)的耐火材料，應該采用高純、超細，組分均勻和少團聚或軟團聚的均一球型粒子活性粉末。同時(shí)將這些耐火原料粉體添加到傳統的耐火材料中，對其燒結性能，微觀(guān)結構和使用性能都會(huì )產(chǎn)生重要影響。高技術(shù)耐火原料粉體的合成以及其對傳統耐火材料性能的影響是現在和將來(lái)耐火材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。粉體可細分為粉粒體、微粉體和超微粉體，并可進(jìn)一步細分。
用于制備1μm以下耐火原料超細粉末的方法有固相法、液相法與氣相法。其基本原理如表3-1-7所列。固相法工藝簡(jiǎn)單，在滿(mǎn)足產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，采用此法可使成本大大降低，如莫來(lái)石微粉的合成，可實(shí)現工業(yè)化大生產(chǎn)，但達到高純超細尚有困難?？紤]到操作條件和原料來(lái)源、生產(chǎn)成本等，液相法是合成高純超細粉體較理想的方法，尤其是溶膠-凝膠法是室溫左右的一系列化學(xué)反應，易于實(shí)現與控制，原料基本上都是醇鹽，純度較高。該方法具有許多獨特的優(yōu)點(diǎn)，受到國內外普遍重視與應用。氣相法的優(yōu)點(diǎn)是生成粉料不需要進(jìn)行粉碎，顆粒分散性好，純度高，特別適合于制備氮化物、碳化物與硼化物。
目前應用較多的耐火原料粉體有SiO2、Si3N4、SiC、ZrO2和Al2O3。Si3N4和SiC高溫強度大、抗熱沖擊，抗氧化，是理想的高溫工程材料；加入部分穩定劑（Y2O3，CaO，MgO）后ZrO2材料強度與韌性極高；Al2O3是用量最大的材料，可做為耐磨耐高溫的機械部件。
耐火原料的質(zhì)量取決于其性質(zhì)，它是評價(jià)耐火原料的質(zhì)量標準，也是選擇耐火原料的依據。耐火原料的性質(zhì)一般包括化學(xué)礦物組成、物理性質(zhì)、工藝性質(zhì)及熱學(xué)性質(zhì)等。
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