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        技術(shù)進(jìn)展
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        高嶺土化學(xué)除鐵增白技術(shù)研究進(jìn)展
        來(lái)源:中國粉體技術(shù)網(wǎng)    更新時(shí)間:2017-10-13 09:19:32    瀏覽次數:
         
          鐵含量高和白度低是限制高嶺土應用范圍的主要原因,尤其是現代工業(yè)對高嶺土的白度有著(zhù)極為嚴格的要求,例如:造紙工業(yè)對銅版紙用涂布級高嶺土,要求其白度不低于85%;陶瓷工業(yè)要求高嶺土的白度80%~85%。但目前我國國內的高嶺土產(chǎn)品多數為低檔產(chǎn)品,且80%還只能應用于陶瓷行業(yè),優(yōu)質(zhì)高檔的高嶺土產(chǎn)品無(wú)論品質(zhì)還是數量都遠不能滿(mǎn)足國內市場(chǎng)的要求,因此必須對高嶺土資源進(jìn)行除鐵增白,提高其白度及綜合性能,才能使其具有較高的可利用價(jià)值。
          
          1、高嶺土中著(zhù)色物質(zhì)的賦存狀態(tài)
          使高嶺土染色的主要物質(zhì)是鐵,高溫鍛燒可使其變成Fe2O3,使高嶺土礦呈現黃色或磚紅色。若要高效除去高嶺土礦中的含鐵染色雜質(zhì),首先需要正確考察它們的存在狀態(tài),然后再有針對性的采取相應的去除方法,才能達到理想的效果。
          研究表明:鐵在高嶺土中的存在形態(tài)主要有以下幾種:褐鐵礦、赤鐵礦、黃鐵礦、菱鐵礦、鈦鐵礦等,它們使高嶺土呈現出不同的顏色。這些形態(tài)的鐵在高嶺土中的分布情況很復雜,它們與高嶺土的結合形式也各異,晶態(tài)者以微細顆粒狀夾雜于高嶺土中,非晶態(tài)者以包覆狀態(tài)存在于高嶺土的細顆粒表面,其中又以非晶態(tài)者居多。
          
          2、高嶺土除鐵增白方法
          高嶺土的除鐵增白法目前主要有三大類(lèi):物理法、化學(xué)法和生物法。
          物理法(重選、浮選、磁選)通常用于富集高嶺土原料或者分離其中的有害物質(zhì),首先將大部分雜質(zhì)礦物分選出來(lái),使高嶺土得到提純。但物理法有它的局限性,對于含量低、粒度細的雜質(zhì)礦物分離效果不明顯,對于晶格鐵更是無(wú)法分離,因此要獲得優(yōu)質(zhì)、高白度值的高嶺土,僅僅依靠物理分選法是不行的。
          化學(xué)除鐵就是將物料中的含鐵礦物用化學(xué)藥劑選擇性溶解再除去的方法,化學(xué)法除鐵效果非常明顯,其中的氧化-還原聯(lián)合法等除鐵方法技術(shù)比較成熟,應用也很廣泛,但成本高而且嚴重污染環(huán)境。
          生物除鐵法對環(huán)境影響小,但它只對一些賦存狀態(tài)特殊的鐵鈦等雜質(zhì)有效,且微生物培養的要求高、周期長(cháng),不易進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
          經(jīng)對比不難看出,雖然化學(xué)方法本身有其不足之處,但它的除鐵增白效果非常明顯,所以依然是實(shí)際操作中的首選方法。
          
          3、化學(xué)除鐵增白技術(shù)研究進(jìn)展
          1酸浸漂白法
          酸浸漂白法是在酸溶液(硫酸、鹽酸、草酸等)條件下,首先將高嶺土中的不溶物轉化成可溶物,然后再與高嶺土實(shí)現分離。在高溫體系中除鐵時(shí),可使用鹽酸、硫酸及草酸。用硫酸除鐵,嚴重破壞了高嶺石的晶體結構,也導致了高嶺石本身的優(yōu)良性能?chē)乐叵陆?。相比鹽酸、硫酸,草酸除鐵的效果較好,因為草酸能與Fe3+發(fā)生絡(luò )合。
          聶莎等先通過(guò)草酸酸浸高嶺土,再除鐵增白。酸浸溫度90℃,酸浸時(shí)間6h,酸浸次數3次,使高嶺土的白度由23.5%上升為86.4%。該實(shí)驗中,草酸在不影響高嶺石的物理化學(xué)性質(zhì)及晶格結構的前提下,能溶解出高嶺石中聯(lián)系最牢固的鐵離子,這種方法對高嶺土表面呈浸染狀的赤鐵礦有效,但對雜質(zhì)為硫化鐵礦物、鈦鐵礦物等的高嶺土效果并不明顯。酸浸法對環(huán)境的污染相對較小,但是對設備的抗酸腐蝕要求提高,而且在溶鐵的同時(shí)高嶺土中的有用成分鋁被同時(shí)溶出,影響產(chǎn)品質(zhì)量。
          
          2還原漂白法
          保險粉亦稱(chēng)連二亞硫酸鈉)還原法
          保險粉可將三價(jià)鐵還原成可溶的二價(jià)鐵,在反應中添加一定量的螯合物,如檸檬酸、草酸、EDTA、乙二胺醋酸鹽、聚磷酸鹽等,這些螯合物的成螯官能團和水溶性官能團與Fe2+作用生成易溶于水、穩定的Fe2+的螯合物,然后通過(guò)水洗漂白除去,達到除鐵的目的。
          這種方法得到的產(chǎn)品白度穩定、質(zhì)量可靠,漂白產(chǎn)品不用洗滌。但原料保險粉的價(jià)格較高,因此反應中需嚴格控制溫度、酸度、藥劑用量、反應時(shí)間等反應條件來(lái)控制保險粉的用量,同時(shí)在高溫或酸性條件下,有氧存在且遇潮時(shí),保險粉易分解為H2S、SO2等,降低漂白效果,同時(shí)還有刺激性氣味的氣體放出,這些因素使得此法實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn)的難度較大。
          
          酸溶氫氣還原法
          酸溶氫氣還原法的基本原理是以鋅粉或鋁粉等活潑金屬單質(zhì)為還原劑,將鹽酸、硫酸、草酸等酸性介質(zhì)中的H+置換生成H2氣體,然后將高嶺土中染色的三價(jià)鐵還原成可溶性的Fe2+并隨濾液除去。陳霞等的研究表明,當礦漿濃度為30%,漂白反應時(shí)間為1.5h,溫度為70°C時(shí),漂白介質(zhì)以10%HCl+0.1%Zn粉為最好,除鐵率可達70%以上。酸溶氫氣還原法對于含鐵多(大于2.10%)、白度低(70度以下)的煤系高嶺土效果非常明顯,但是整個(gè)工藝過(guò)程對生產(chǎn)設備有較高的抗酸腐蝕要求,并且伴隨有大量含Zn2+的工業(yè)廢水產(chǎn)生,因此不易大量工業(yè)化生產(chǎn)。
          
          硼氫化鈉還原法
          硼氫化鈉還原法也是利用連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)進(jìn)行漂白的,只是這里不是直接加入連二亞硫酸鈉,而是加入硼氫化鈉與其他藥劑,由它們反應生成連二亞硫酸鈉再進(jìn)行漂白的。在pH值7~10的條件下,將高嶺土礦漿與NaOH和Na2S2O4混合均勻,然后通入SO2氣體,調節pH值在6~7,在這樣的條件下,反應生成的大量Na2S2O4性質(zhì)很穩定,用SO2或H2SO3繼續調節pH值在2.5~4,這時(shí)Na2S2O4能快速與礦漿中的Fe2O3反應,使Na2S2O4來(lái)不及分解。但硼氫化鈉價(jià)格非常昂貴,提高了過(guò)程的工業(yè)成本;另外此法會(huì )對大氣造成污染,因過(guò)程中使用SO2氣體,這些原因使其不易在工業(yè)生產(chǎn)中大量使用。
          
          亞硫酸氫鈉-辛粉漂白法
          亞硫酸氫鈉-鋅粉法的漂白原理是先將高嶺土漿液攪拌均勻,然后加Zn和NaHSO3兩種粉末,接著(zhù)用H2SO4調節pH值,反應生成具有很強還原性的新生液態(tài)連二亞硫酸鹽(ZnS2O4和Na2S2O4),它們與礦漿中的Fe2O3反應,將不溶的三價(jià)鐵還原為可溶的二價(jià)鐵,隨洗滌過(guò)濾除去。
          鋅粉和亞硫酸氫鈉的加入量分別為高嶺土質(zhì)量的0.25%和1.0%、礦漿質(zhì)量分數為27%、pH值為1.5~2.0時(shí),漂白20min,可將高嶺土的白度由原來(lái)的72%提高到84%。在漂白效果相同的情況下,該法比保險粉漂白工藝節約藥劑成本超過(guò)25%,且操作簡(jiǎn)單,漂白時(shí)間短,但該法存在廢水中鋅離子的污染問(wèn)題,沒(méi)有得到廣泛應用。
          
          二氧化硫脲漂白法
          二氧化硫脲法是一種新的綠色環(huán)保的高嶺土增白方法。該法選用的還原劑二氧化硫脲(TD)是一種新型還原劑,在堿性介質(zhì)中受熱時(shí),生成具有強還原性的次硫酸,可將Fe3+還原為Fe2+,然后除去。
          反應中加入稀土硝酸鑭,使二氧化硫脲在常溫條件下就能快速分解出次硫酸,從而加速還原漂白過(guò)程,通過(guò)對高嶺土中鐵的含量、白度值對比以及XRD測試表征,結果顯示:漂白后的高嶺土中鐵的含量明顯降低,除鐵率為25.88%;自然白度和燒成白度均有明顯提高,自然白度提高7.3%,燒成白度提高5.7%。
          該法反應條件及設備要求不高,實(shí)際應用的可行性大,且二氧化硫脲的還原性強、熱穩定性好,因此是一種替代保險粉的新型綠色環(huán)保新技術(shù)。
          
          3氧化漂白法
          氧化漂白法是將黃鐵礦等用強氧化劑氧化成可溶于水的Fe2+,同時(shí)將其它深色有機質(zhì)氧化成無(wú)色物質(zhì)來(lái)達到漂白效果,過(guò)程中的強氧化劑可選用NaClO、H2O2、Cl2氣體、O3氣體、KMnO4等。
          某白度為66%~68%的黃鐵礦型高嶺土用次氯酸鈉氧化漂白,漂白劑用量2%、pH值5~6、35℃時(shí)漂白3h,得到了白度為85%的漂白產(chǎn)品。
          氧化漂白法主要適用于黃鐵礦型高嶺土,而對含其他染色金屬物質(zhì)的高嶺土效果甚微,另外,影響氧化漂白過(guò)程的因素較多,有礦物特點(diǎn)、漿料濃度、漂白時(shí)間、體系溫度、氧化劑用量等,因此不能廣泛應用。
          
          4氧化還原聯(lián)合漂白法
          大部分的高嶺土樣品同時(shí)含有二價(jià)鐵和三價(jià)鐵,單獨采用氧化法或還原法漂白效果均不理想,需要氧化-還原聯(lián)合法進(jìn)行漂白。該方法是先用強氧化劑將高嶺土中的二價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵,然后再用還原劑將三價(jià)鐵還原為可溶的二價(jià)鐵,隨濾液除去。
          鄭成等采用氧化還原漂白法對高嶺土礦進(jìn)行研究,用高錳酸鉀作為氧化劑,保險粉作為還原劑,pH值為3~4,高錳酸鉀加入量為0.5%(質(zhì)量分數),氧化漂白3h,再加入4%(質(zhì)量分數)的保險粉,還原漂白30mm,高嶺土的白度達到75%,比漂白前提高了10%。
          氧化還原聯(lián)合漂白法是目前被廣泛應用的一種方法,它對于含有少量浸染狀、星點(diǎn)狀雜質(zhì)的礦石漂白效果很好,但是對于含有大量有機質(zhì)的礦石漂白效果卻不明顯。
          
          5氯化焙燒法
          某研究采用氯化焙燒法對煤系高嶺土進(jìn)行除鐵增白,在剛玉管式爐中選用CO2作為氣體,以NaCl做氯化劑,高嶺土礦溫度升至550°C時(shí),體系中的FeO與由NaCl分解出的HCl氣體及Cl2氣體進(jìn)行氯化反應,體系中的Fe2O3在碳氣化產(chǎn)生的還原氣氛作用下則先被還原為FeO,然后氯化形成FeCl2氣體,部分FeCl2還可繼續反應生成FeCl3;溫度在550~700℃時(shí),體系會(huì )產(chǎn)生少量的氯化物(FeCl2和FeCl3),繼續升溫,氯化物以固體顆粒表層逸出的大量FeCl2氣體形式為主,這些氣態(tài)FeCl2被CO2氣流帶走排出,最終將高嶺土中的含鐵氧化物降到0.3%以下,脫除率達70%以上,煅燒高嶺土的白度提高到90%以上。
          該法在開(kāi)發(fā)煅燒高嶺土產(chǎn)品及除鐵方面有較好的應用前景,但是過(guò)程中產(chǎn)生的氯化亞鐵或氯化鐵固體顆粒物問(wèn)題(即PM2.5問(wèn)題)很難解決,因此難以工業(yè)化應用。
          
          6絡(luò )合除鐵法
          絡(luò )合除鐵法是依靠加入的分散劑來(lái)破壞“工”字型結構除鐵的。分散劑(六偏磷酸鈉、多聚磷酸鈉、焦磷酸鈉等)中的酸根吸附在高嶺石晶片帶正電性的邊緣,使晶片帶上負電,而晶片的面、端同樣帶負電,這就導致晶片之間互相排斥,從而形成了低粘度、高分散性的穩定膠體懸浮液,與此同時(shí),雜質(zhì)也從“工”字型結構中分離出來(lái),達到除鐵的目的。
          對平頂山和焦作的高嶺土采用此法處理,均可使其白度得到大幅度的提高,從而達到化工行業(yè)用料的要求。
          
          4、結論
          各地高嶺土礦的類(lèi)型和成因不同,導致鐵的存在形式各異,實(shí)際操作中要根據各自的情況正確合理地選擇除鐵方法,多次實(shí)驗,尋求最佳的方案,以期取得理想的除鐵效果。目前,高嶺土化學(xué)除鐵增白的各項技術(shù)雖然取得了突破性的進(jìn)展,但仍然有一些問(wèn)題還有待進(jìn)一步分析探討。
         ?。?)首先必須正確考察高嶺土中鐵的存在狀態(tài),這樣才能選擇出合適的除鐵方法;
         ?。?)化學(xué)除鐵增白法種類(lèi)多,效果好,但這些方法也有一些缺點(diǎn),如成本昂貴,污染環(huán)境等,因此考慮將兩種或多種化學(xué)方法聯(lián)合起來(lái),取長(cháng)補短,以達到理想的除鐵效果;另外考慮找尋一些更環(huán)境友好的藥劑或其替代品,使其既經(jīng)濟又不污染環(huán)境;
         ?。?)物理法和微生物法雖然因其自身的原因應用不多,但它們卻存在著(zhù)化學(xué)法無(wú)法企及的一些優(yōu)勢,如物理法成本低,微生物法對環(huán)境友好等??梢詫⒒瘜W(xué)法和他們合理的組合,將這些方法的優(yōu)勢發(fā)揮出來(lái),取得良好的除鐵效果;
         ?。?)對各種化學(xué)除鐵法的作用機理仍需進(jìn)行深入研究,使方法得到改進(jìn),從而得到更高質(zhì)量的產(chǎn)品。
          
          來(lái)源:高嶺土的化學(xué)除鐵增白方法研究進(jìn)展,作者:刁潤麗,張曉麗
          編輯整理:中國粉體技術(shù)網(wǎng)(未經(jīng)授權,禁止轉載)


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