碳酸鈣空心微球由于其比表面積大、密度低，同時(shí)具有機械和熱穩定性、良好的生物相容性和可降解性等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于醫藥、化妝品、基因載體等領(lǐng)域。
碳酸鈣空心微球的制備主要有CO2氣體擴散法和復分解法等，通過(guò)有機添加劑或模板劑的調控作用，獲得各種晶型和形貌的碳酸鈣空心微球。
1、復分解法制備碳酸鈣空心微球
以聚丙烯酸和十二烷基磺酸鈉為有機添加劑，以Na2CO3和CaCl2為原料，采用復分解法制備粒徑均勻、具有方解石和球霰石復合晶型的碳酸鈣空心微球。
（1）碳酸鈣空心微球的制備
預先準確制備0.1mol/L的Na2CO3溶液、0.1mol/L的CaCl2溶液和一定濃度的聚丙烯酸溶液。取出兩份聚丙烯酸（25mL）溶液，分別加入到Na2CO3溶液（100mL）和CaCl2溶液（100mL）中，低速攪拌0.5h。
將一定濃度的十二烷基磺酸鈉溶液只加入到裝有Na2CO3和聚丙烯酸的混合溶液的三口燒瓶中，然后調轉速為200r/min，將CaCl2和聚丙烯酸混合溶液快速倒入此三口燒瓶中，在一定溫度、轉速為200r/min的條件下，保持反應1h。
所得的CaCO3產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌2次后，放入80℃的真空干燥箱中干燥24h后，即得到白色粉末（碳酸鈣空心微球樣品）。
?。?/strong>2）最佳制備工藝
當反應溫度為80℃、聚丙烯酸濃度為0.5g/L、十二烷基磺酸鈉濃度為10mmol/L時(shí)，所得碳酸鈣空心微球均為球形，且大小分布均勻，其粒徑范圍在4-7μm，從破損的微球中可以看到明顯的空心結構。
圖1 碳酸鈣空心微球的SEM圖
從上圖可看出：所得碳酸鈣空心球的殼壁厚度約為300nm，空腔直徑約為4μm，進(jìn)一步觀(guān)察發(fā)現，所示碳酸鈣空心微球的表面不太光滑，絕大部分碳酸鈣空心微球由無(wú)數納米粒子相互堆積而成，這些納米粒子的平均粒徑約為250nm。
2、碳酸鈣空心微球的形成機理
圖2 碳酸鈣空心微球形成機理
碳酸鈣空心微球整個(gè)形成過(guò)程可分為3個(gè)階段。
第一階段：由于聚丙烯酸與鈣離子的靜電作用，致使聚丙烯酸鏈上的鈣離子過(guò)飽和度高，優(yōu)先形成無(wú)定形碳酸鈣，而十二烷基磺酸鈉由于超過(guò)了其臨界膠束濃度，在表面張力和靜電引力的作用下，溶液中的十二烷基磺酸鈉膠束會(huì )使無(wú)定形碳酸鈣形成球狀結構。
第二階段：由于濃度梯度的作用，內部的無(wú)定形碳酸鈣會(huì )通過(guò)微球中的孔道擴散出來(lái)，而外表面的無(wú)定形碳酸鈣會(huì )進(jìn)行溶解再結晶。
第三階段：隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)，在十二烷基磺酸鈉的作用下，外部的無(wú)定形碳酸鈣會(huì )結晶生長(cháng)成具有方解石和球霰石復合晶型的碳酸鈣微球，最終形成空腔尺寸約為4μm的空心球。
3、反應溫度對碳酸鈣結晶和形貌的影響
圖3 不同反應溫度下所得碳酸鈣的SEM圖
由上圖可知：當溫度較低時(shí)，所得碳酸鈣由立方形貌和實(shí)心球狀形貌組成；隨著(zhù)反應溫度的升高，立方形貌的碳酸鈣逐漸消失，而球狀實(shí)心碳酸鈣逐漸轉化為空心碳酸鈣微球。
當溫度為80℃時(shí)，能制備出粒徑分布相對均勻的碳酸鈣空心微球，隨著(zhù)溫度升高到100℃，仍能得到空心碳酸鈣微球，但相比其平均粒徑變小，微球表面卻相對粗糙。
4、聚丙烯酸濃度對碳酸鈣結晶和聚集行為的影響
圖4 不同聚丙烯酸濃度條件下所得碳酸鈣的SEM圖
由上圖可知：隨著(zhù)聚丙烯酸用量的增加，所得的碳酸鈣形貌由不規則的球狀逐漸變?yōu)榱骄鶆虻奈⑶?，且?.5g/L時(shí)形成良好的碳酸鈣空心微球，當聚丙烯酸濃度繼續升高時(shí)，則形成實(shí)心微球。
5、十二烷基磺酸鈉濃度對碳酸鈣結晶和聚集行為的影響
圖5 不同十二烷基磺酸鈉濃度所得碳酸鈣的SEM圖
由上圖可知：隨著(zhù)十二烷基磺酸鈉濃度的增加，碳酸鈣形貌由花簇狀逐漸變?yōu)椴灰巹t球狀，然后形成球狀空心微球，但當十二烷基磺酸鈉的濃度過(guò)多時(shí)，卻得到無(wú)規則形貌。當十二烷基磺酸鈉濃度增加到10mmol/L和20mmol/L時(shí)，都能形成碳酸鈣空心微球。
十二烷基磺酸鈉的濃度對碳酸鈣的形貌有重要影響，濃度過(guò)低或過(guò)高都形不成中空碳酸鈣微球。
6、結論
以碳酸鈉和氯化鈣為原料，采用復分解法，以聚丙烯酸和十二烷基磺酸鈉為添加劑，可制備出單分散性好、粒徑分布窄、具有方解石和球霰石復合晶型的碳酸鈣空心微球。
資料來(lái)源：碳酸鈣空心微球的合成及其生成機理，作者：鄭天文
編輯整理：中國粉體技術(shù)網(wǎng)
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