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        改性與改型
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        一文了解無機填料表面改性
        來源:中國粉體技術網    更新時間:2017-05-03 10:20:23    瀏覽次數:
         
          無機填料大多數是由天然非金屬礦物(滑石、硅灰石、水鎂石、高嶺土、云母)加工而成,在聚合物復合材料中主要起到增量、增強和賦予功能等作用。
         ?。?)增量:添加廉價的無機填料以降低制品的成本,降低聚合物用量。
         ?。?)增強:提高聚合物基復合材料,如塑料、橡膠的力學性能(彈性模量、抗壓強
          度、沖擊強度、耐磨性等)。
         ?。?)賦予功能:無機填料可賦予聚合物基體自身沒有的一些特殊功能,如阻燃性、導電、抗菌等。此時,無機填料的化學組成,光、電、熱等性質起到重要的作用。
          
          1、無機填料為什么要進行表面改性處理?
          無機填料表面由于各種官能團的存在,使其與填料內部的化學結構差別很大。大多數無機填料具有一定的酸堿性,表面有親水性基團,并呈極性;而聚合物則呈疏水性、極性。因此兩者之間的相容性差,為了改善填料和聚合物基體間的界面結合,必須采用適當的方法對無機填料表面進行改性處理,這對于改善聚合物復合材料的最終性能至關重要。
          
          2、無機填料表面改性處理方法
          表面改性方法主要有物理方法和化學方法。物理法表面改性是增加填料表面凹凸度,從而增加填料的比表面積;化學法表面改性是在填料表面上架接了各種官能基團,使表面具有反應活性,這種改性方法具有簡單易行,而得到廣泛的應用。另外,機械力化學改性是利用超細粉碎及其他強烈機械作用有目的地對粉體表面進行激活,在一定程度上改變顆粒表面的晶體結構、溶解性能、化學吸附和反應活性。
         
        無機填料主要表面處理方法分類
        無機填料主要表面處理方法分類
          
          近年來,表面改性處理方法應用效果較好的有兩種。一種是采用新型的活化劑,其分子中含有高活性反應基團?;罨瘎┦且曰瘜W鍵的方式牢固地包覆在無機填料表面,分子的剩余部分為非極性的長飽和碳鏈,以較大的接觸面積與聚合物分子鏈之間形成強的范德華親合力,從而使填充量較大的情況下,復合材料仍具有較好的力學性能。
          另一種是采用雙包膜法,即將用偶聯劑處理后的無機粉體,再用一種能與偶聯劑發生化學反應的活化劑進行二次包膜處理。特點是:在使無機粉體與聚合物之間形成較強結合力的同時,由于所用的二次包膜活化劑的結構特征,可以在無機填料表面形成一層彈性膜,當復合材料受到外力沖擊時,由于彈性膜的緩沖作用,可分散應力,使其具有顯著的補強、增韌功能。
          盡管表面改性處理方法眾多,偶聯劑處理是無機填料表面改性的最為基本、通用方法。
          
          3、無機填料表面改性效果如何表征?
          表面改性表征方法大體上可以分為直接法和間接法。所謂直接法就是通過測定表面改性后填料的表面物理化學性質,如表面潤濕性、表面能、在極性/非極性介質中的分散性、表面改性劑的包覆量、表面結構、形貌和表面化學組成等來表征改性的效果。
          間接法就是通過測定表面改性后填料在確定應用領域中的應用性能。由于填料表面改性的目的性很強,因此,間接法對于填料表面改性效果的評價非常重要。
          1潤濕接觸角

         
        接觸角是潤濕性的主要判據,固體物料在水中的接觸角越大,疏水性越好。
          
          接觸角是潤濕性的主要判據,固體物料在水中的接觸角越大,疏水性越好。盡管測定接觸角的方法很多,如角度測量法、長度測量法、毛細管滲透速度法等,但是由于很難找到完全干凈的表面以及潤濕接觸角的滯后現象,難以準確測定出接觸角。因此,在研究中可采用一些簡便方法來測定試樣的疏水性或潤濕性,如透水速度。
          2活化指數
          無機填料一般相對密度較大,而且表面呈極性狀態,在水中自然沉降;而經表面改性處理的無機填料,表面由極性變為非極性,對水呈現較弱的非浸潤性。這種非浸潤性的細小顆粒,由于巨大的表面張力,在水中漂浮不沉。根據這一現象,提出“活化指數”的概念,用H表示,其含義用下式表示:H=樣品中漂浮部分的重量(g)/樣品總重量(g)。
          H由0-1.0的變化過程,反映出填料粉體表面活化程度由小至大。表面改性劑的用量可參考“活化指數”來確定。所謂最佳用量,即表面改性劑在填料顆粒表面上,覆蓋單分子層的用量,大于此用量,將形成多層物理吸附的界面薄弱層,從而引起填充物的強度下降;低于此用量,則填料顆粒表面處理不完全,反映在活化指數的變化曲線上,如下圖所示。

        表面改性劑用量與活化指數的關系曲線
        表面改性劑用量與活化指數的關系曲線
          
          上圖曲線中,a對應得橫坐標的A,即是表面改性劑在無機填料表面形成單分子覆蓋層的用量,可作為表面改性劑的最佳用量,實際處理中,應略低于該用量?;罨笖挡荒茏鳛樘盍媳砻娓男缘奈ㄒ毁|量指標,應結合其他指標,如吸附類型(化學吸附、物理吸附)、與高聚物基體的作用及應用性能指標來綜合考慮。
          
          3粒度分布與顆粒形貌
          填料表面改性后粒度大小和分布的變化,能夠反映改性過程中粒子是否發生團聚,特別是是否發生了硬團聚,因為團聚將會影響改性后填料的應用性能。當前測定填料粉體粒度及其分布的主要儀器有沉降式、激光粒度分析儀,庫爾特計數器及用于測定比表面積的透過法和BET法。

         
        Bettersize3000plus激光圖像粒度粒形分析儀
        Bettersize3000plus激光圖像粒度粒形分析儀
          
          需要說明的是,由于各種粒度測試儀器、方法的物理基礎不同,相同樣品測得的粒度的物理意義和粒度大小及其分布也不盡相同,因此在用粒度大小和分布來表征改性效果時,一定要采用相同的方法和儀器。
          4吸附類型及包覆量
          吸附類型可通過脂肪提取器(帶電動攪拌和回流冷凝裝置的三口燒瓶)或熱水洗滌來測定。在填料粉體顆粒表面化學吸附的表面改性劑分子比物理吸附牢固,在強烈攪拌或與其他組分混合時不易脫落,采用脂肪提取器時,在一定時間內,甲苯提取量越大,說明物理吸附越多,在吸附表面所占的比例越大。
          包覆量是指一定質量的填料粉體表面所吸附的表面改性劑的質量,用%或者mg/g表示。近年來,國內外應用漫反射紅外傅立葉轉換光譜法定量分析包覆無機粉體填料方面做了不少研究工作,取得了一些進展。

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