近年來(lái)，自愈合材料一直是各大主流期刊的?？?。自2001年White等人首次在Nature上報道了一種具有自愈合功能的聚合物復合材料，各類(lèi)自愈合材料的研究如雨后春筍般不斷涌現。早期的研究集中在自愈合的機理與體系的拓展，除了自帶修復填料的材料，研究者們也發(fā)展了基于非共價(jià)相互作用與可逆的共價(jià)相互作用的自愈合材料。此外，將自愈合性與其他性質(zhì)相結合（如刺激響應性、超疏水性等），還可以發(fā)展處一系列具有應用背景的功能材料。不過(guò)，大部分的自愈合材料都屬于軟物質(zhì)。晶體也能自愈合，你聽(tīng)說(shuō)過(guò)么？來(lái)自紐約大學(xué)阿不扎比分校的Pan?e Naumov教授課題組為我們展示了首個(gè)自愈合分子晶體，相關(guān)成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。（Self-Healing Molecular Crystals. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201606003）。
圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.
傳統的晶體不能自愈合的原因在于晶體材料內部很難實(shí)現大量的質(zhì)量轉移，以彌補裂口出的缺陷。因此，選擇合適的自愈合體系與機理非常重要。研究者們選擇了動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵（即快速形成的可逆化學(xué)鍵）來(lái)實(shí)現自愈合過(guò)程。最終，他們選擇了二硫鍵作為自修復過(guò)程中可逆的化學(xué)鍵，因為二硫鍵具有較低的鍵離解能，且在環(huán)境條件下能夠重新形成。在這份工作中，他們選擇二硫化二吡唑秋蘭姆（1H-pyrazole-1-carbothioic dithioperoxyanhydride，上圖化合物1）作為分子晶體材料。
最為直觀(guān)的自愈合實(shí)驗就是測量愈合后材料的力學(xué)性能。研究者首先通過(guò)引入缺陷再用刀片敲裂晶體，然后將破裂的晶體按照裂口形狀重新拼合并在一定壓力下（1-3 N）輕微擠壓后，再測量其力學(xué)性質(zhì)。自愈合的晶體不僅能夠抵抗自身重力，也能夠抵抗輕微的敲擊。通過(guò)比較自修復晶體與傳統晶體的拉伸曲線(xiàn)可以觀(guān)察到兩者之間的區別——自修復晶體有一個(gè)明顯的突變口。由晶體的斷裂前和自修復后的力學(xué)強度可以計算其自修復程度，結果表面該晶體的自修復度約為6.7%。此外，研究者們還通過(guò)熒光和X射線(xiàn)計算機斷層掃描技術(shù)進(jìn)一步確認了晶體的自修復性能。
圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.
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另一個(gè)擺在他們面前的問(wèn)題是，自修復過(guò)程究竟是如何發(fā)生的呢？盡管在設計的過(guò)程中他們選擇了二硫鍵，但是二硫鍵在這個(gè)過(guò)程中如何發(fā)揮作用卻需要進(jìn)一步的闡明。研究者們發(fā)現，這種神奇的自愈合過(guò)程來(lái)自于裂口處二硫鍵的重排過(guò)程。首先，他們選擇了兩種具有類(lèi)似結構的分子，即下圖中的1和2，如果二硫鍵發(fā)生互換，則可能會(huì )出現分子3。將分子1、2加入溶液中，反應149個(gè)小時(shí)后1、2、3分子的比例變?yōu)?：1：1，這證明了溶液中發(fā)生二硫鍵的互換過(guò)程。另一方面他們證明了體系中存在穩定的自由基，通過(guò)對溶液和晶體體系進(jìn)行順磁共振表征發(fā)現，晶體狀態(tài)下體系中存在能夠發(fā)生二硫鍵重排反應所需的所有自由基。原子力顯微鏡則進(jìn)一步證明了隨著(zhù)時(shí)間的變化裂口處會(huì )發(fā)生質(zhì)量轉移。
圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.
總之，這份工作為我們打開(kāi)了一扇窗，相信在不久的將來(lái)，自愈合的晶體材料將會(huì )受到更多的關(guān)注與研究。
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