| 碳酸鈣是一種無(wú)毒、無(wú)刺激、無(wú)氣味的白色軟質(zhì)填料，在涂料工業(yè)中，其易于與各類(lèi)聚合物相容，熱穩定性好，是最常用的原料之一，在成膜物中起著(zhù)骨架作用。近年來(lái)隨著(zhù)納米技術(shù)的興起，將納米碳酸鈣應用于涂料中以期改善涂料性能是涂料界關(guān)注的熱門(mén)話(huà)題之一，尤其是國內眾多萬(wàn)噸級的納米碳酸鈣生產(chǎn)線(xiàn)的建成，更是迫切需要尋找包括涂料在內的一系列領(lǐng)域中獲得應用，然而納米碳酸鈣直接應用于涂料中，存在以下缺陷：顆粒表面能高，處于熱力學(xué)不穩定狀態(tài)，極易團聚；碳酸鈣表面親水疏油，極性很高，在有機介質(zhì)中難以分散，與基料的結合力差，易形成界面缺陷，導致涂膜性能下降。
納米碳酸鈣的用途非常廣泛
本文結合幾年來(lái)作者對納米碳酸鈣復合涂料的研究，對國內外納米碳酸鈣復合涂料的研究現狀進(jìn)行概述，希望有助于國內納米碳酸鈣復合涂料研究的進(jìn)一步深化，為納米碳酸鈣復合涂料的產(chǎn)業(yè)化研究提供借鑒。
一、納米碳酸鈣顆粒的表面改性
納米碳酸鈣顆粒應用于涂料中，要涉及到納米材料與基料的相容性，涂料的成膜基料與塑料、橡膠等高聚物在官能團的種類(lèi)與數量、相對分子質(zhì)量等方面明顯不同，進(jìn)而導致聚合物的表面極性及與顏填料的相互作用方式皆有區別。要使納米碳酸鈣成功應用于涂料中，必須對納米碳酸鈣表面進(jìn)行特殊的改性。
迄今為止，對納米碳酸鈣的表面處理大多采用傳統的無(wú)機顏填料的處理方法，采用的處理劑多為硬脂酸及其鹽類(lèi)，各類(lèi)表面活劑與偶聯(lián)劑等。張生生等用脂肪酸鈉代替脂肪酸，由于處理時(shí)同時(shí)通人二氧化碳，實(shí)際包膜在碳酸鈣表面的仍是脂肪酸，只是脂肪酸鈉在水中擴散時(shí)較脂肪酸小，包膜效果提高。但是從作者提供的電鏡圖片觀(guān)察，分散性改善并不顯著(zhù)。韓躍新，等直接在水相中利用脂肪酸通過(guò)強制乳化的方法進(jìn)行包覆，研究了在改變脂肪酸加入量與調整乳化條件時(shí)對包覆后納米碳酸鈣活化指數的影響，發(fā)現漿料濃度在9%左右，脂肪酸為2.5%時(shí)，處理后的納米碳酸鈣的活化指數最高。
陸厚根，等在研究不同改性劑對納米碳酸鈣進(jìn)行表面處理時(shí)，發(fā)現處理劑的內聚力越小，改性后分散效果越好，改性劑在顆粒表面形成完整單吸附層時(shí)，屏蔽的表面活性點(diǎn)最多，顆粒團聚現象最弱，此時(shí)的吸附層具有規整直立伸展構象，空問(wèn)位阻大。
杜振霞，等¨用有機酸包覆納米碳酸鈣后，發(fā)現在有機溶劑中的分散性改善十分明顯，其改性后的納米碳酸鈣用于聚氨酯清漆中，涂膜在光澤、流平性、柔韌性、硬度等方面都得到改善。Erika F認為，這種性能的改善緣于納米碳酸鈣表面改性劑在粒子與基料之間形成了一種韌性連續膜，促使納米碳酸鈣與基料間發(fā)生應力轉移所致。丙烯酸一馬來(lái)酸一磺酸共聚物的包覆，使納米碳酸鈣表面形成大分子的難溶鹽，處理劑包覆致密性提高，顆粒間由于電荷與位阻雙重作用，穩定性增加。
二、納米碳酸鈣復合涂料
眾所知周，碳酸鈣本身作為體質(zhì)填料，廣泛應用于各類(lèi)涂料中。它可以改變涂料的流變性、涂層的韌性、耐水性、耐候性，降低涂層的加工成本。與傳統的重鈣或輕鈣相比，雖然納米碳酸鈣的成本大幅度上升，但較其他普通顏填料相比仍處于較低的價(jià)位，尤其是碳酸鈣納米化后，其在涂層補強性、透明性、觸變性、流平性等方面所帶來(lái)的變化，更是涂料生產(chǎn)企業(yè)所關(guān)注的熱點(diǎn)。
2.1建筑涂料
由于存在“藍移”現象，在乳膠漆中可以屏蔽紫外光，起到隔熱的效果，涂層的耐老化性能得到了提高。將納米碳酸鈣應用到外墻涂料中，涂層展現強烈的“疏水性”，涂層的抗裂強度、耐污染性均得到增強H。
一般涂料配方中，均含有一定量的剛性顆粒，有的配方中含量還相當大，這些剛性粒子的存在會(huì )導致涂膜中應力過(guò)于集中，使樹(shù)脂產(chǎn)生裂紋，納米碳酸鈣的引入，使之與樹(shù)脂間產(chǎn)生更多的接觸幾率，產(chǎn)生更多的微裂紋并引起彈性形變，將更多的沖擊能量轉化為熱能吸收掉，從而提高韌性。通過(guò)在傳統的乳膠漆中添加顏填料量2%～5%的經(jīng)特殊聚合物表面處理的納米碳酸鈣，發(fā)現不僅涂料的流變性、開(kāi)罐效果得到改善，更為驚訝的是耐水性、耐洗刷性、硬度均得到大幅度的提高，且耐洗刷性的增加呈現的是幾何級數的增長(cháng)。通過(guò)電鏡、紅外、熱分析等分析手段對涂層表面結構進(jìn)行觀(guān)察，發(fā)現涂層中并沒(méi)有新的化學(xué)鍵產(chǎn)生，而涂層中聚合物的結晶性、涂膜的致密性都得到明顯改進(jìn)。目前日本的白石、意大利西姆等公司生產(chǎn)的納米碳酸鈣均主要用于改性水性乳膠涂料的性能。
2.2聚氨酯涂料
賈志濂¨以脂肪酸鹽sA - 3與聚合物R—s改性的納米CaCO3分散加入聚酯一聚氨酯清漆中，隨著(zhù)加入量的改變，涂料的觸變性增加顯著(zhù)，而以脂肪酸鹽sA - 3與聚合物R—s改性的納米CaCO3對涂料的機械性能、流平性、光澤等方面的影響均較未改性的納米CaCO3具有優(yōu)勢。
鄒德榮利用端羥基聚丁二烯(HTPB)、多異氰酸酯、納米CaCO 3等原料，采用熱聚合包覆工藝，制成端基為—NCO的彈性預聚物漿料，在一定的范圍內，隨著(zhù)納米碳酸鈣在配方中比例的增加，黏度逐步提高，固化后涂膜拉伸強度與斷裂伸長(cháng)率均有所提高，涂料與金屬之間的粘結強度(抗拉強度與抗剪強度)亦有所改善，而加量過(guò)大，性能反而呈下降趨勢。作者認為這是納米粒子本身性能的局限性所致，它只能對本身具有一定韌性的基體才有增韌作用。
2.3其他涂料
上海雪美精細化工廠(chǎng)利用生產(chǎn)的xm302型納米碳酸鈣應用于上海大眾轎車(chē)PVC車(chē)底防石擊涂料，該涂料具有如下性能：展寬玻璃化轉變區范圍，呈現較高阻尼值，良好的觸變性，較理想的抗張強度、斷裂伸長(cháng)率以及屈服應力。作者認為這是由于分散于涂料中的納米碳酸鈣顆粒極其細小，在一定的體積分率下，粒子數急劇增加，粒子間平均距離縮小，任何兩個(gè)粒子進(jìn)入相互吸引區的機會(huì )迅速增加，導致黏度增加，材料受應力作用時(shí)，大量顆粒質(zhì)點(diǎn)之間的滑動(dòng)吸引較多的沖擊能，從而體現在較寬的溫度范圍內有較高的阻尼值，而納米碳酸鈣表面的處理劑層可有效地在有機物與無(wú)機物界面區傳遞和松馳界面上的應力，更好地吸收與分散沖擊能?？紤]到處理劑本身所具有的可撓性，從而提高了涂膜的力學(xué)強度。
肖仙英等在利用恩平廣平化工生產(chǎn)的納米碳酸鈣配制的造紙涂料中發(fā)現，加入少量的納米碳酸鈣(顏填料總量的5%)，可有效地提高涂料黏度，但隨著(zhù)納米碳酸鈣用量的增加(顏填料的10%)，黏度反而下降。IGT抗張毛拉強度值亦是隨納米碳酸鈣用量的增加，呈現先上升后下降的趨勢，另外，納米碳酸鈣對紙張的油墨吸濕性、涂層的強度與平滑度等均有改進(jìn)
三、結語(yǔ)
雖然納米碳酸鈣在近年內已實(shí)現了產(chǎn)業(yè)化，但納米碳酸鈣的應用尚主要集中在PVC、PP／PE等塑料中，而在涂料中的應用研究還是很不成熟，更談不上大面積推廣了。作者認為，要解決納米碳酸鈣在涂料中的應用技術(shù)問(wèn)題，必須對以下幾個(gè)方面工作進(jìn)行強化。
(1)納米碳酸鈣處理劑的選擇及處理工藝
表面處理劑在成膜基料與無(wú)機粉體之間起連接作用，處理劑的性能直接影響涂料的性能。筆者曾利用硬脂酸、某些鈦酸酯與有機硅偶聯(lián)劑等處理的納米碳酸鈣應用于環(huán)氧涂料、熱塑性丙烯酸涂料、苯丙乳膠涂料，發(fā)現涂料在加入納米碳酸鈣后性能多呈下降趨勢，而利用自己合成的多官能度聚合物處理的納米碳酸鈣卻能明顯改善涂層的一系列性能如力學(xué)強度、耐水性等。說(shuō)明不同的處理劑雖然能達到促進(jìn)納米碳酸鈣分散的目的，但由于與基料的相互作用不同，進(jìn)而對性能的影響不同，而小分子的表面處理劑具有遷移性，使之不利于涂料性能的改善。
(2)強化納米CaCO3在涂料中的應用基礎研究
納米材料與成膜物、其他原材料的相互作用形式、納米碳酸鈣在涂層中的分布狀態(tài)等對涂層的性能有重要影響，必須了解納米碳酸鈣在不同體系中的相互作用，研究這些相互作用，可以借助于一些現代結構分析方法，如探針、電鏡、紅外等。知道納米碳酸鈣如何改變涂層的微觀(guān)結構，將有助于納米碳酸鈣一復合涂料的配方設計。
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