1.什么是拉曼光譜?
拉曼光譜是一種散射光譜,它是基于光和材料的相互作用而產(chǎn)生的。
拉曼散射的定義:激光光源的高強度入射光被分子散射時(shí),大多數散射光與入射激光具有相同的波長(cháng)(顏色),這種散射稱(chēng)為瑞利散射。然而,還有極小一部分(大約1/10^9)散射光的波長(cháng)(顏色)與入射光不同,其波長(cháng)的改變由測試樣品(所謂散射物質(zhì))的化學(xué)結構所決定,這部分散射光稱(chēng)為拉曼散射。
2.什么是拉曼光譜分析法?
拉曼光譜分析法是基于印度科學(xué)家C.V.拉曼(Raman)所發(fā)現的拉曼散射效應,對與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動(dòng)、轉動(dòng)方面信息,并應用于分子結構研究的一種分析方法。
3.拉曼光譜有何顯著(zhù)特點(diǎn)?
a.拉曼散射譜線(xiàn)的波數雖然隨入射光的波數而不同,但對同一樣品,同一拉曼譜線(xiàn)的位移與入射光的波長(cháng)無(wú)關(guān),只和樣品的振動(dòng)轉動(dòng)能級有關(guān),而不同物質(zhì)的拉曼位移是不一樣的(這也是用拉曼光譜定性分析樣品結構的依據)
b. 在以波數為變量的拉曼光譜圖上,斯托克斯線(xiàn)和反斯托克斯線(xiàn)對稱(chēng)地分布在瑞利散射線(xiàn)兩側,這是由于在上述兩種情況下分別相應于得到或失去了一個(gè)振動(dòng)量子的能量。
備注: 實(shí)際使用過(guò)程中,人們通常以拉曼位移(Δν)為橫坐標,拉曼光強為縱坐標。
c. 一般情況下,斯托克斯線(xiàn)比反斯托克斯線(xiàn)的強度大。這是由于Boltzmann分布,處于振動(dòng)基態(tài)上的粒子數遠大于處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)上的粒子數。
4.拉曼譜圖一般由什么構成?有何特征?
一張拉曼譜圖通常由一定數量的拉曼峰構成,每個(gè)拉曼峰代表了相應的拉曼位移和強度。每個(gè)譜峰對應于一種特定的分子鍵振動(dòng),其中既包括單一的化學(xué)鍵,例如C-C,C=C,N-O,C-H等,也包括由數個(gè)化學(xué)鍵組成的基團的振動(dòng),例如苯環(huán)的呼吸振動(dòng)、多聚物長(cháng)鏈的振動(dòng)以及晶格振動(dòng)等。
拉曼光譜可以提供樣品化學(xué)結構、相和形態(tài)、結晶度及分子相互作用的詳細信息。
備注:后面會(huì )通過(guò)文獻實(shí)例進(jìn)行具體分析
5.拉曼光譜是用于定性測試還是定量測試?
拉曼光譜通常用于定性測試,在特定條件下也可用于定量。通常情況下,拉曼光譜(包括峰位和相對強度)提供了物質(zhì)獨一無(wú)二的化學(xué)指紋,可以用于識別該物質(zhì)并區別于其他物質(zhì)。實(shí)際測試的拉曼光譜往往很復雜,通過(guò)譜峰歸屬來(lái)判定未知物相對比較復雜,而通過(guò)拉曼光譜數據庫進(jìn)行搜索來(lái)尋找與之匹配的結果,則可以快速對未知物進(jìn)行判別。
在其它條件不變的情況下,光譜的強度正比于樣品濃度。通過(guò)標準濃度的樣品來(lái)確定峰強和濃度之間的關(guān)系(標準曲線(xiàn))后,即可進(jìn)行濃度分析。對于混合物,相對峰強可以提供各種組分相對濃度的信息,與此同時(shí),絕對峰強可以體現絕對濃度信息(參考標準濃度校正)。
6.拉曼光譜技術(shù)的顯著(zhù)優(yōu)越性
A. 可分析的范圍廣:幾乎所有包含真實(shí)的分子鍵的物質(zhì)都可以用于拉曼光譜分析,即固體、粉末、軟膏、液體、膠體和氣體都可以使用拉曼光譜進(jìn)行分析;拉曼一次可以同時(shí)覆蓋50-4000波數的區間,可對有機物及無(wú)機物,甚至是生物材料進(jìn)行分析(若讓紅外光譜覆蓋相同的區間則必須改變光柵、光束分離器、濾波器和檢測器);拉曼對溶液,固體混合物和純物質(zhì)都可以進(jìn)行分析。
混合材料樣品的拉曼光譜: 從某個(gè)樣品獲取的拉曼光譜包含了測試體積(激光照射到的體積)內所有分子的信息。因此,混合物的拉曼光譜中包含了代表測試體積內所有不同分子的拉曼信號。如果混合樣品的各種成分是已知的,那么根據相對峰強可以衡量混合物組分的相對含量。
氣體樣品的拉曼光譜:雖然氣體樣品也可以通過(guò)拉曼光譜進(jìn)行分析,但是由于氣體的分子密度特別低,所以測量氣體的拉曼光譜相對較難,通常需要用到大功率激光器和較長(cháng)路徑的樣品池。
B. 對樣品損害?。豪庾V是一種無(wú)損的分析技術(shù)(因此被廣泛應用于考古,文物鑒定等)
C.快速,簡(jiǎn)單,可重復:無(wú)需樣品準備,樣品可直接通過(guò)光纖探頭或者通過(guò)玻璃、石英、和光纖測量。
采集拉曼光譜的時(shí)間是由一系列因素決定的,包括樣品自身的性質(zhì)、對光譜質(zhì)量的要求以及所采用的拉曼光譜儀?,F代拉曼光譜儀在幾秒鐘的時(shí)間內足以獲取一條質(zhì)量很好的拉曼光譜。
D. 非常適合用于分析含水樣品,包括溶液、生物組織和細胞等。水分子的拉曼散射截面非常小,所以拉曼散射強度也比其他分子弱很多;此外,水分子的拉曼光譜也非常簡(jiǎn)單,只有為數不多的幾個(gè)拉曼峰,對于溶解物質(zhì)的拉曼峰干擾甚小。在大多數情況下,即便水分子在數量上占據很大優(yōu)勢,溶質(zhì)的拉曼峰強度都比水的拉曼峰強度大得多。因而,分析水溶液中的溶質(zhì)是輕而易舉的事情。
E. 拉曼光譜譜峰清晰尖銳,更適合定量研究、數據庫搜索、以及運用差異分析進(jìn)行定性研究。在化學(xué)結構分析中,獨立的拉曼區間的強度可以和功能集團的數量相關(guān)。
F.拉曼測試所需樣品量少,測試面積?。阂驗榧す馐闹睆皆谒木劢共课煌ǔV挥?.2-2毫米,常規拉曼光譜只需要少量的樣品就可以得到。這是拉曼光譜相對常規紅外光譜一個(gè)很大的優(yōu)勢。而且,拉曼顯微鏡物鏡可將激光束進(jìn)一步聚焦至20微米甚至更小,可分析更小面積的樣品。當然,事實(shí)上,現代拉曼系統也可以實(shí)現宏觀(guān)大樣品的分析。
G. 共振拉曼效應(表面增強拉曼散射SERS等):共振拉曼效應可以用來(lái)有選擇性地增強大生物分子特個(gè)發(fā)色基團的振動(dòng),這些發(fā)色基團的拉曼光強能被選擇性地增強1000到10000倍。
H. 拉曼光譜有多種高級用途,并可以和多種表征進(jìn)行聯(lián)用:比如顯微拉曼光譜(拉曼光譜成像等);拉曼光譜自動(dòng)化檢測和高通量篩選;原位拉曼技術(shù)(實(shí)時(shí)分析催化劑結構性能之間的關(guān)系);拉曼-原子力顯微鏡;拉曼-光致發(fā)光;拉曼-掃描電子顯微鏡-陰極熒光等。
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