（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）預防火災, 是現代社會(huì )安全的一個(gè)主題內容。聚合物材料制品大多數易燃(LOI= 17%~ 20%) , 在一定情況下易誘發(fā)火災。目前國內80%以上阻燃劑為鹵素阻燃劑, 鹵系阻燃劑阻燃效率高且適應性廣, 但其在燃燒過(guò)程中會(huì )生成大量的煙和有毒且具腐蝕性的氣體, 可導致單純由火所不能引起的對電路開(kāi)關(guān)和其它金屬物件的腐蝕及對環(huán)境的污染。有研究表明, 火災中80%死亡者是材料燃燒放出的煙和有毒氣體造成的。
鑒于此, 各發(fā)達國家相繼出臺了一系列的阻燃標準和法規, 歐盟綠色雙指令明確指出, 2006 年7 月1 日以后投放歐盟市場(chǎng)的電氣類(lèi)產(chǎn)品不得含有多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚兩種有害的鹵系阻燃劑, 這使得我國電器用塑料產(chǎn)品遭遇到了前所未有的綠色壁壘 。表1 為各國目前阻燃劑的應用情況, 我國88% 為鹵系阻燃劑, 無(wú)機阻燃劑的應用還相對較少。
 因此, 研制無(wú)鹵、無(wú)毒、低煙、高效的環(huán)境友好型無(wú)機阻燃劑就成為我國當前阻燃研究的熱點(diǎn)之一。目前全球3 家最大的鹵系阻燃劑供應商( Albemarle 公司、Great Lake 公司和Dead Sea Bromine 公司) 也已轉向無(wú)機阻燃劑的開(kāi)發(fā)。
1 無(wú)機阻燃劑的阻燃機理
無(wú)機阻燃劑一般都是在氣相或凝聚相發(fā)揮阻燃作用, 其阻燃機理可以歸納為以下幾個(gè)效應。
1. 1 無(wú)機阻燃劑的冷卻效應
某些無(wú)機阻燃劑, 如氫氧化鋁( ATH) 、氫氧化鎂( MH ) 、層狀雙氫氧化物( LDHs) 等, 在受熱時(shí)會(huì )分解, 這類(lèi)分解反應會(huì )吸收大量的潛熱, 由此會(huì )降低材料表面的實(shí)際溫度而使聚合物降解為低分子的速率減慢, 減少可燃物的產(chǎn)生。
1. 2 無(wú)機阻燃劑的稀釋效應
多數無(wú)機阻燃劑在燃燒溫度下都能釋放出H2O、CO2、NH3、N2 等非可燃性氣體, 這些氣體可同時(shí)稀釋可燃性氣體和表面氧氣的濃度而使得燃燒不能進(jìn)行, 起到氣相阻燃效果; 此外無(wú)機阻燃劑的填充量大, 不揮發(fā), 一定程度下可稀釋固相中可燃物質(zhì)的濃度, 從而提高了制品的阻燃性。
1. 3 無(wú)機阻燃劑的隔斷效應
無(wú)機阻燃劑形成隔離膜的方式有兩種: 其一, 利用阻燃劑的熱降解產(chǎn)物促使聚合物表面迅速脫水炭化, 進(jìn)而形成炭化層, 單質(zhì)炭不會(huì )發(fā)生蒸發(fā)燃燒和分解燃燒, 因此具有阻燃效果。其二,某些無(wú)機阻燃劑在燃燒溫度下會(huì )分解生成不揮發(fā)的玻璃狀物質(zhì)包覆在聚合物表面, 這種致密的玻璃態(tài)保護層也起到了隔離膜的作用。多數含磷阻燃劑的阻燃作用就是通過(guò)這兩種方式來(lái)實(shí)現的。
1. 4 無(wú)機阻燃劑的抑煙效應
無(wú)機阻燃劑的另一突出功能是抑煙效應, 如ATH、MH 、LDH s 等水合金屬化合物的阻燃作用主要發(fā)生在固體降解區外層, 對固體降解區和預燃區的作用很小, 這就使得可燃物質(zhì)的燃燒不受影響, 故產(chǎn)生的煙霧也相對較少。除此之外, 其外層的燃燒所釋放的煙霧也會(huì )被這些化合物分解所釋放的水汽稀釋或吸收, 故具有較好的消煙作用; 另外, 某些鉬類(lèi)、鐵類(lèi)、錫類(lèi)化合物也常作為抑煙劑使用, 鉬化合物的抑煙是通過(guò)Lew is 酸機理的催化原理, 使聚合物在燃燒時(shí)不能通過(guò)環(huán)化反應生成芳香族環(huán)狀結構, 而此環(huán)狀結構化合物是煙的主要組成部分。
2 無(wú)機阻燃劑種類(lèi)及研究現狀
根據阻燃劑與聚合物間結構關(guān)系的不同, 可將其分為反應型和添加型阻燃劑。大多數無(wú)機阻燃劑屬添加型, 主要包括氫氧化物、無(wú)機磷系化合物、氧化銻、硼酸鹽、鉬化合物以及近年來(lái)頗受關(guān)注的納米層狀硅酸鹽。一般來(lái)說(shuō), 不同阻燃劑的復配體系常表現為多種阻燃機理的綜合作用, 因此不同類(lèi)型的無(wú)機阻燃劑復配能夠起到事半功倍的效果。
2. 1 氫氧化物
氫氧化物阻燃劑主要有氫氧化鋁( ATH) 、氫氧化鎂( MH) 、層狀雙氫氧化物( LDH s) 等, 這類(lèi)阻燃劑穩定性好、不產(chǎn)生有毒氣體、發(fā)煙量小, 是無(wú)鹵阻燃體系的主要成分, 其主要通過(guò)分解吸熱和釋放水分以達到阻燃抑煙效果。
Xing ui Zhang 等[將納米級Al(OH)3 用于EVA 的阻燃, 當w(納ATH ) = 60% 時(shí),EVA 的氧指數即可達37.9%, 同時(shí)阻燃材料的力學(xué)性能下降不大; 李學(xué)鋒等通過(guò)正交實(shí)驗研究發(fā)現, 在100 份( 質(zhì)量份)UPR 中添加75 份ATH、15 份氯化石蠟、6 份氧化銻、10 份硼酸鋅及4 份磷酸三苯酯的協(xié)同阻燃體系能使UPR 氧指數高達36%; Zhenzhong Li 等將Mg( OH) 2 與膨脹型石墨復配用于EVA 的阻燃, 在100 份( 質(zhì)量份) EVA 中加入120 份Mg (OH ) 2 ,10 份膨脹型石墨時(shí), 其氧指數即可達到45%; M ouzheng Fu等將Mg (OH) 2 / SiO2 復配阻燃體系應用于EVA 的阻燃, 在EVA/ MH /SiO2 = 40/ 52/ 8( 質(zhì)量比) 時(shí), 材料的阻燃級別可達UL94V0 級, 同時(shí)還具有良好的抑煙效果。
層狀雙金屬氫氧化物( LDHs) 具有類(lèi)似蒙脫土的層狀結構, 其層間可交換離子為陰離子, 類(lèi)似為陰離子型粘土。水滑石是LDH s 的典型代表。常見(jiàn)的水滑石是含水的鎂鋁堿式碳酸鹽化合物, 分子式為Mg6Al2 (OH) 16 CO3 4H2O, 其結構如圖1 所示。近年來(lái)有關(guān)水滑石作為催化劑載體的研究一直是研究的熱門(mén), 最近又提出了使用該化合物作阻燃劑的設想。一般認為, 煅燒HT, 在低于200度時(shí)失去層間水, 此時(shí)仍保持層狀結構; 在250~ 450度 , 層板上的OH脫水,CO2-3 分解放出CO2; 在450~550度 , 脫羥完全并最終生成混合氧化物(LDO) 。與單獨的Al(OH)3 或Mg(OH)2 阻燃劑相比, 鎂鋁水滑石分解溫度段既有低溫段又有高溫段, 兼具了Al(OH)3 和Mg(OH)2 阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)。
Camino G 等采用錐形量熱儀對水滑石/EVA 復合材料的熱分解性能進(jìn)行研究,在 ( 水滑石) = 50%時(shí), 阻燃復合材料的熱釋放速率及熱分解溫度均大大降低; 浙江大學(xué)包永忠等則通過(guò)水滑石存在下的PVC 原位聚合, 制備出了阻燃及力學(xué)性能良好的PVC/ 水滑石納米復合阻燃材料。目前北京化工大學(xué)段雪教授研究了結構、形態(tài)、粒徑均可控的水滑石產(chǎn)品并應用于EVA 的阻燃, 已取得了良好的效果。
 2. 2 無(wú)機磷系化合物
無(wú)機磷系阻燃劑主要為紅磷、磷酸酯及聚磷酸銨等。它們主要在凝聚相中發(fā)揮阻燃作用。無(wú)機磷系阻燃劑受熱分解成磷酸、聚偏磷酸、偏磷酸等強脫水性的酸。這些酸可使高聚物脫水炭化形成炭膜, 這種呈粘稠狀液態(tài)和固態(tài)膜不僅可以隔熱, 而且還可以阻止可燃氣體和氧氣的擴散, 以達到阻燃的目的。大量的研究表明, 磷系阻燃劑與多種阻燃劑有協(xié)同效應, 其機理還有待于進(jìn)一步深入研究。
Laoutid F 等研究了紅磷與Al2O3 復配阻燃PET, 在w( 紅磷) = 3%,w( Al2O3 ) = 2%時(shí)可以使PET氧指數達到34%以上; 郭錫坤等研究了紅磷、ATH、MH 三者復配體系并應用于EVA 的阻燃, 結果表明, 該復配體系能在較寬的溫度范圍內起阻燃作用。劉治國等以三氯氧磷、2, 4,6三溴苯酚及三聚氰胺為原料合成了含磷溴氮的阻燃劑并應用于UPR, 在不影響UPR 機械性能的前提下, 阻燃性能比一般的磷溴阻燃劑更好。
除此之外, 無(wú)機磷系阻燃劑中聚磷酸銨( APP) 及其相應的膨脹型阻燃劑( IFR) 也已成為無(wú)機阻燃劑中較活躍的研究領(lǐng)域, 該類(lèi)產(chǎn)品PN 阻燃元素含量高, 熱穩定性好, 阻燃性能持久, 因而發(fā)展非常迅速。最為典型的膨脹型阻燃體系為聚磷酸銨( APP) / 季戊四醇( PER) / 三聚氰胺( Mel) 三者的復配體系。
研究發(fā)現, 當體系受熱或燃燒時(shí), 酸源APP生成聚磷酸, 使碳源PER 脫水炭化, 粘稠狀的炭化物在體系氣源Mel 所釋放的NH3 、H2O 等氣體的作用下膨脹, 形成微孔結構的阻擋炭層, 阻止熱量的傳遞和可燃揮發(fā)性產(chǎn)物及氧氣的侵入, 從而達到阻燃的目的。
王宇采用APP 作為酸源、PER 作為碳源、Mel作為氣源的膨脹型阻燃劑阻燃HDPE, 在Mg ( OH )2 作為協(xié)效劑的情況下, 可使HDPE 氧指數達38%; 夏英等將APP 同時(shí)作為酸源和氣源, PER 作為碳源的IFR 阻燃ABS, 在w( IFR) = 30%時(shí), ABS 的氧指數可達27. 4%;。
2.3 納米層狀硅酸鹽
上述無(wú)機阻燃劑大多在微米級, 由于與聚合物相容性較差,故大量微米級無(wú)機阻燃劑的加入對聚合物的力學(xué)性能會(huì )有一定的惡化, 而新型的聚合物/ 層狀硅酸鹽納米復合阻燃材料利用納米改性技術(shù), 可以實(shí)現阻燃劑與聚合物在納米尺度的復合, 從而形成一種性質(zhì)全新的均相結構, 有望解決上述問(wèn)題。
自20 世紀80 年代日本首次成功制備出了尼龍6/ 粘土納米復合材料以來(lái), 國內外先后報道了以聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯等為基體的層狀硅酸鹽納米復合材料。按照層狀硅酸鹽和聚合物結合方式的不同, 可將聚合物/ 層狀硅酸鹽納米復合材料分為3 種類(lèi)型: ( 1) 高聚物不能結合到硅酸鹽片層中, 只能得到兩相分離的復合物, 其性質(zhì)和傳統的微觀(guān)復合物類(lèi)似( 如圖2a) ; ( 2) 聚合物鏈插層到硅酸鹽片層中, 可制得聚合物與無(wú)機片層交替的具有插層結構的納米復合物( 如圖2b) ; ( 3) 硅酸鹽層完全均勻分散于連續相的聚合物基體中, 形成剝離型納米復合物( 如圖2c) 。其中, 插層型和剝離型實(shí)現了聚合物和層狀硅酸鹽在納米尺度上的復合, 被稱(chēng)為聚合物/ 層狀硅酸鹽( PLS) 納米復合物。
 圖2納米復合材料的插層和剝離結構
與其他的阻燃劑相比, 納米層狀硅酸鹽在提高阻燃效率和改善材料的力學(xué)性能等方面都有著(zhù)獨到之處。Gilman J W采用錐形量熱儀測定了納米復合材料的阻燃性能, 在熱流量為35kW/m2 的條件下, 比較了純尼龍6 和蒙脫土(M MT) /尼龍6剝離型納米復合物釋熱速率( HRR) 隨時(shí)間的變化關(guān)系, 結果發(fā)現, 當w(MMT) = 5%時(shí), 納米復合材料的HRR 峰值比基體峰值減少了63%, HRR 平均值減少了50%, 同時(shí)對聚合物還起到增強和增韌的作用; Yimin Wan 等采用熔融插層法制備了PET/MM T 納米復合材料, 當w(MMT) = 1%時(shí), 復合材料的熱變形溫度較純PET 提高了35度 , 拉伸強度提高了25%; Pramoda K P 等采用有機改性的粘土與PA6 復合制備了剝離型納米復合材料, 在w( 粘土) = 2.5% 的情況下, 即可達到良好的熱穩定性和阻燃性能。
國內中國科學(xué)院化學(xué)研究所漆宗能等對PP、PET、PS/ 蒙脫土納米復合材料的阻燃性能方面進(jìn)行了長(cháng)期的研究, 已取得了可喜的成果。漆宗能指出, PLS 的阻燃機理主要來(lái)自?xún)蓚€(gè)方面, 首先, 在聚合物中以納米尺寸分散的層狀硅酸鹽片層對聚合物分子鏈的活動(dòng)具有顯著(zhù)的限制作用, 從而使聚合物分子鏈在受熱分解時(shí)比完全自由的分子鏈具有更高的分解溫度; 另外, 分布于聚合物中的硅酸鹽層片還可以阻隔聚合物分解產(chǎn)生的小分子向燃燒界面遷移, 同時(shí)也可以阻隔外界氧氣向界面內部遷移以達到阻燃的目的。
到目前為止, 在這一領(lǐng)域的研究比較集中的有日本豐田研究中心(TOYOTA Research Center) 、美國康耐爾大學(xué)( Cornell University) 以及中國科學(xué)院化學(xué)研究所等。
3 結語(yǔ)
人們在對無(wú)機阻燃劑需求量日益增大的同時(shí), 對其性能的要求也更加多元化。目前, 無(wú)機阻燃劑的研究基本向著(zhù)無(wú)污染、多功能的方向進(jìn)行, 就國內外發(fā)展趨勢而言, 主要集中在以下幾個(gè)方面: (1) 研究納米級無(wú)機阻燃粉體, 使阻燃復合材料兼具良好的阻燃和力學(xué)性能; (2) 研究阻燃體系的相容性與分散性, 尋找更為優(yōu)異的粉體表面改性劑, 使無(wú)機阻燃劑具有更優(yōu)良的阻燃特性, 有利于產(chǎn)業(yè)化; (3) 研究各種無(wú)機阻燃劑的復配協(xié)同效應以提高阻燃效率; (4) 無(wú)機阻燃劑的多功能化, 如抗菌、導電、屏蔽和防輻射等也是近年來(lái)無(wú)機阻燃劑的重要發(fā)展方向之一。
?歡迎進(jìn)入【粉體論壇】
|
