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| 固體廢棄物磷石膏制備晶須新材料研究進展 |
| 來源：中國粉體技術網 更新時間：2015-12-29 09:48:53 瀏覽次數： |
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1 前言
磷石膏是濕法磷酸工業的副產物，每生產1t磷肥（以P2O5計算）約產生4.5～5.5t磷石膏。據統計，2014年我國全年生產磷肥1 669.93萬t，同比增長2.59%，而歷年來磷石膏的堆放量累計超過3億，企業每年為此花費大量的經費用于建設渣場及其運行管理。磷石膏含未分解磷礦、游離磷酸、氟化物等雜質，大量堆放會帶來環境問題，污染土壤、大氣和水體。根據2011年12月出臺的《大宗固體廢物綜合利用實施方案》，到2015年，我國磷石膏的綜合利用率也只能從2010年的20%提高至30%。因此，如何對其進行合理地處置和處理是固體廢棄物處理面臨的重要問題。
目前，磷石膏的應用主要有：生產石膏建材，包括紙面石膏板、石膏砌塊、纖維石膏板等；生產水泥、水泥緩凝劑；生產化工產品，包括硫酸銨、硫酸鉀、硫脲等；作為土壤改良劑，如甘肅甕?；す疽粤资喔牧嘉鞅钡貐^鹽堿性土壤，投產后每年可消化利用磷石膏100萬t以上；用于加固地基，回填廢棄的礦井、野山溝、凹地等；制備新型材料，如硫酸鈣晶須。其中，磷石膏用作生產石膏建材、水泥緩凝劑、硫酸銨，其技術成熟、消耗量大，做到了資源循環利用，緩解了資源匱乏的壓力，同時還部分解決了磷石膏的大量排放問題。
近年來，磷石膏作為原料制備新型材料備受研究者的青睞，如以磷石膏為原料制備硫酸鈣晶須、碳酸鈣晶須、羥基磷灰石以及復合材料等，大大提高了磷石膏的利用價值。本文重點介紹磷石膏在新型材料領域的綜合利用技術以及研究進展，對以磷石膏為原料制備新型材料進行綜述。
2 硫酸鈣晶須
硫酸鈣晶須作為樹脂、塑料、橡膠等的填料具有明顯的增強、增韌、增稠、耐熱、耐磨、耐油等特點。
硫酸鈣晶須的制備方法有：水熱法、常壓酸化法、有機媒介法等。而陳學璽等通過改進傳統濕法磷酸生產工藝，利用濕法磷酸生產過程中的鈣離子和硫酸根離子制備出了磷石膏晶須，在化學反應的源頭上避免了磷石膏廢渣的生成，是典型的綠色清潔化工工藝。
更多的研究者是在磷石膏產生的基礎上，探索以磷石膏為原料生產硫酸鈣晶須的技術。如秦軍等采用水熱法，以磷石膏為原料制備硫酸鈣晶須，在最佳實驗條件下制備出平均直徑為2μm，長徑比為42的硫酸鈣晶須產品。
實驗表明反應溫度、料漿初始pH、反應時間、料漿濃度及磷石膏粒度均會影響硫酸鈣晶須的生成?？紤]到磷石膏含有雜質，楊榮華等用碳酸氫銨和氨水及工業副產鹽酸，對磷石膏進行凈化處理，去除雜質提純得到硫酸鈣，將得到的硫酸鈣采用水熱法制備硫酸鈣晶須。
在此工藝過程中，產生的硫酸銨也可作為肥料及原料出售，具有較大的經營彈性。韓青等采用“酸溶除雜-水熱生長-焙燒轉化”的工藝，得到的半水硫酸鈣晶須，相比較直接水熱處理未經除雜的磷石膏得到的半水石膏晶須產品，其長徑比大、直徑細、均一性好，且表面少有附著物。
晶體的成核生長以及生長速率受反應溫度、壓力、時間、pH、升溫速率、添加劑種類及數量等的影響。謝占金等研究了添加劑種類及數量對磷石膏制備硫酸鈣晶須長徑比和形貌的影響。結果顯示，硫酸鎂作為晶型助長劑，在晶種和結晶穩定劑的協調作用下，制得的硫酸鈣晶須產品優質，表面光滑，長度最長可達150μm左右，直徑細度可細達0.5μm。
磷石膏在水中的溶解度也會影響晶須的合成質量，研究者在反應中加入甘油，以促進CaSO4·2H2O的溶解。
He Hua等以磷石膏為原料，在最佳甘油/水為50%的條件下，水熱法合成CaSO4·0.5H2O晶須。此外，甘油的作用還體現在指導CaSO4 0.5H2O 晶須沿c 軸生長。同樣，Huang Zheyuan等以磷石膏為原料，液固比為10，甘油和溶液體積比為50%的條件下，在140℃條件下反應2h，成功形貌較好的CaSO4·0.5H2O晶須。
以磷石膏為原料制備硫酸鈣晶須，大多采用水熱合成，影響晶須生長因素主要有：（1）雜質對晶須形成的影響；（2）影響晶體的成核生長以及生長速率的內外因素，如原料粒度、反應溫度、壓力、時間、pH、添加劑種類等；（3）磷石膏在水中的溶解及其對晶須生成的影響?？疾熘T因素對合成產品的影響趨勢，確定較適宜的工藝條件，是合成高質量的硫酸鈣晶須基礎。
3 碳酸鈣晶須
碳酸鈣晶須呈針狀或纖維狀單晶體，具有熱穩定性好、易于加工等特點，廣泛應用于造紙、塑料和橡膠等工業。相比較碳晶須、碳化硅晶須、氮化硅晶須、鈦酸鉀晶須等的高成本，碳酸鈣晶須的高性價比使其具有很好應用前景。
傳統的碳酸鈣晶須的制備方法有可溶性鈣鹽與碳酸根鹽制備法、尿素水解法、Ca（OH）2 -CO2氣液反應法等。以磷石膏為原料制備碳酸鈣晶須是一種新的探索，不僅為碳酸鈣晶須的合成提供了新技術，還可以緩解磷石膏對環境的壓力。通過處理磷石膏來獲得高性價比的碳酸鈣晶須，是磷石膏資源化利用的一種有效途徑。
陳先勇等以廢棄磷石膏為鈣源低溫水熱合成碳酸鈣晶須，研究了不同反應前驅物和添加劑對碳酸鈣樣品晶形的影響，采用檸檬酸鈉為添加劑，在最佳工藝條件下，可制得晶須長度約為50～120μm、長徑比為40～100、大小相對均勻的文石型碳酸鈣晶須。同時，實驗還制得了形貌獨特的稻草捆狀和竹葉狀碳酸鈣晶體。
仵亞妮等則將磷石膏經過HCl浸取、NH3·H2O除雜得到的精制的CaCl2溶液，采用碳化法制備文石型CaCO3晶須。碳化過程以MgCl2為晶體導向劑，制得晶須的XRD分析表明，絕大多數晶須為文石型，方解石含量很少。
牛宏亮等采用磷石膏脫硫殘渣（主要成分是CaO）為原料，MgCl2·6H2O作為晶型控制劑，通入CO2氣體，采用氣液合成反應法制備碳酸鈣晶須。反應溫度、CO2流量、CaO 的含量、MgCl2 濃度等均會影響碳酸鈣晶須的形貌。
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