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| 固體廢棄物磷石膏制備晶須新材料研究進(jìn)展 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2015-12-29 09:48:53 瀏覽次數： |
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1 前言
磷石膏是濕法磷酸工業(yè)的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1t磷肥（以P2O5計算）約產(chǎn)生4.5～5.5t磷石膏。據統計，2014年我國全年生產(chǎn)磷肥1 669.93萬(wàn)t，同比增長(cháng)2.59%，而歷年來(lái)磷石膏的堆放量累計超過(guò)3億，企業(yè)每年為此花費大量的經(jīng)費用于建設渣場(chǎng)及其運行管理。磷石膏含未分解磷礦、游離磷酸、氟化物等雜質(zhì)，大量堆放會(huì )帶來(lái)環(huán)境問(wèn)題，污染土壤、大氣和水體。根據2011年12月出臺的《大宗固體廢物綜合利用實(shí)施方案》，到2015年，我國磷石膏的綜合利用率也只能從2010年的20%提高至30%。因此，如何對其進(jìn)行合理地處置和處理是固體廢棄物處理面臨的重要問(wèn)題。
目前，磷石膏的應用主要有：生產(chǎn)石膏建材，包括紙面石膏板、石膏砌塊、纖維石膏板等；生產(chǎn)水泥、水泥緩凝劑；生產(chǎn)化工產(chǎn)品，包括硫酸銨、硫酸鉀、硫脲等；作為土壤改良劑，如甘肅甕?；す疽粤资喔牧嘉鞅钡貐^鹽堿性土壤，投產(chǎn)后每年可消化利用磷石膏100萬(wàn)t以上；用于加固地基，回填廢棄的礦井、野山溝、凹地等；制備新型材料，如硫酸鈣晶須。其中，磷石膏用作生產(chǎn)石膏建材、水泥緩凝劑、硫酸銨，其技術(shù)成熟、消耗量大，做到了資源循環(huán)利用，緩解了資源匱乏的壓力，同時(shí)還部分解決了磷石膏的大量排放問(wèn)題。
近年來(lái)，磷石膏作為原料制備新型材料備受研究者的青睞，如以磷石膏為原料制備硫酸鈣晶須、碳酸鈣晶須、羥基磷灰石以及復合材料等，大大提高了磷石膏的利用價(jià)值。本文重點(diǎn)介紹磷石膏在新型材料領(lǐng)域的綜合利用技術(shù)以及研究進(jìn)展，對以磷石膏為原料制備新型材料進(jìn)行綜述。
2 硫酸鈣晶須
硫酸鈣晶須作為樹(shù)脂、塑料、橡膠等的填料具有明顯的增強、增韌、增稠、耐熱、耐磨、耐油等特點(diǎn)。
硫酸鈣晶須的制備方法有：水熱法、常壓酸化法、有機媒介法等。而陳學(xué)璽等通過(guò)改進(jìn)傳統濕法磷酸生產(chǎn)工藝，利用濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中的鈣離子和硫酸根離子制備出了磷石膏晶須，在化學(xué)反應的源頭上避免了磷石膏廢渣的生成，是典型的綠色清潔化工工藝。
更多的研究者是在磷石膏產(chǎn)生的基礎上，探索以磷石膏為原料生產(chǎn)硫酸鈣晶須的技術(shù)。如秦軍等采用水熱法，以磷石膏為原料制備硫酸鈣晶須，在最佳實(shí)驗條件下制備出平均直徑為2μm，長(cháng)徑比為42的硫酸鈣晶須產(chǎn)品。
實(shí)驗表明反應溫度、料漿初始pH、反應時(shí)間、料漿濃度及磷石膏粒度均會(huì )影響硫酸鈣晶須的生成?？紤]到磷石膏含有雜質(zhì)，楊榮華等用碳酸氫銨和氨水及工業(yè)副產(chǎn)鹽酸，對磷石膏進(jìn)行凈化處理，去除雜質(zhì)提純得到硫酸鈣，將得到的硫酸鈣采用水熱法制備硫酸鈣晶須。
在此工藝過(guò)程中，產(chǎn)生的硫酸銨也可作為肥料及原料出售，具有較大的經(jīng)營(yíng)彈性。韓青等采用“酸溶除雜-水熱生長(cháng)-焙燒轉化”的工藝，得到的半水硫酸鈣晶須，相比較直接水熱處理未經(jīng)除雜的磷石膏得到的半水石膏晶須產(chǎn)品，其長(cháng)徑比大、直徑細、均一性好，且表面少有附著(zhù)物。
晶體的成核生長(cháng)以及生長(cháng)速率受反應溫度、壓力、時(shí)間、pH、升溫速率、添加劑種類(lèi)及數量等的影響。謝占金等研究了添加劑種類(lèi)及數量對磷石膏制備硫酸鈣晶須長(cháng)徑比和形貌的影響。結果顯示，硫酸鎂作為晶型助長(cháng)劑，在晶種和結晶穩定劑的協(xié)調作用下，制得的硫酸鈣晶須產(chǎn)品優(yōu)質(zhì)，表面光滑，長(cháng)度最長(cháng)可達150μm左右，直徑細度可細達0.5μm。
磷石膏在水中的溶解度也會(huì )影響晶須的合成質(zhì)量，研究者在反應中加入甘油，以促進(jìn)CaSO4·2H2O的溶解。
He Hua等以磷石膏為原料，在最佳甘油/水為50%的條件下，水熱法合成CaSO4·0.5H2O晶須。此外，甘油的作用還體現在指導CaSO4 0.5H2O 晶須沿c 軸生長(cháng)。同樣，Huang Zheyuan等以磷石膏為原料，液固比為10，甘油和溶液體積比為50%的條件下，在140℃條件下反應2h，成功形貌較好的CaSO4·0.5H2O晶須。
以磷石膏為原料制備硫酸鈣晶須，大多采用水熱合成，影響晶須生長(cháng)因素主要有：（1）雜質(zhì)對晶須形成的影響；（2）影響晶體的成核生長(cháng)以及生長(cháng)速率的內外因素，如原料粒度、反應溫度、壓力、時(shí)間、pH、添加劑種類(lèi)等；（3）磷石膏在水中的溶解及其對晶須生成的影響?？疾熘T因素對合成產(chǎn)品的影響趨勢，確定較適宜的工藝條件，是合成高質(zhì)量的硫酸鈣晶須基礎。
3 碳酸鈣晶須
碳酸鈣晶須呈針狀或纖維狀單晶體，具有熱穩定性好、易于加工等特點(diǎn)，廣泛應用于造紙、塑料和橡膠等工業(yè)。相比較碳晶須、碳化硅晶須、氮化硅晶須、鈦酸鉀晶須等的高成本，碳酸鈣晶須的高性?xún)r(jià)比使其具有很好應用前景。
傳統的碳酸鈣晶須的制備方法有可溶性鈣鹽與碳酸根鹽制備法、尿素水解法、Ca（OH）2 -CO2氣液反應法等。以磷石膏為原料制備碳酸鈣晶須是一種新的探索，不僅為碳酸鈣晶須的合成提供了新技術(shù)，還可以緩解磷石膏對環(huán)境的壓力。通過(guò)處理磷石膏來(lái)獲得高性?xún)r(jià)比的碳酸鈣晶須，是磷石膏資源化利用的一種有效途徑。
陳先勇等以廢棄磷石膏為鈣源低溫水熱合成碳酸鈣晶須，研究了不同反應前驅物和添加劑對碳酸鈣樣品晶形的影響，采用檸檬酸鈉為添加劑，在最佳工藝條件下，可制得晶須長(cháng)度約為50～120μm、長(cháng)徑比為40～100、大小相對均勻的文石型碳酸鈣晶須。同時(shí)，實(shí)驗還制得了形貌獨特的稻草捆狀和竹葉狀碳酸鈣晶體。
仵亞妮等則將磷石膏經(jīng)過(guò)HCl浸取、NH3·H2O除雜得到的精制的CaCl2溶液，采用碳化法制備文石型CaCO3晶須。碳化過(guò)程以MgCl2為晶體導向劑，制得晶須的XRD分析表明，絕大多數晶須為文石型，方解石含量很少。
牛宏亮等采用磷石膏脫硫殘渣（主要成分是CaO）為原料，MgCl2·6H2O作為晶型控制劑，通入CO2氣體，采用氣液合成反應法制備碳酸鈣晶須。反應溫度、CO2流量、CaO 的含量、MgCl2 濃度等均會(huì )影響碳酸鈣晶須的形貌。
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