1 引言
納米碳酸鈣行業的發展是朝著產品性能的多樣化、品質的高檔化、粒子的微細化方向進行。目前國內許多納米鈣廠家已著手研制和生產更加專業化納米碳酸鈣產品。納米碳酸鈣產品在向粒子超微細化、晶形單一化、粒徑均勻化等方面不斷提高品質。
CaCO3作為一種無機產品，應用的領域較廣，并且都是以顆粒的大小及形態表現其品質和性能。但CaCO3的一次粒徑不能直接表現出來，是通過干燥后以二次粒徑（凝聚或團聚體）表現其顆粒的特性。評價納米碳酸鈣的重要指標一般是一次粒徑和粒徑分布，以粒度儀為檢測方式得到的實質是其二次粒徑的表征反映，前者與后者本質上的區別就在于表征的是一次粒徑（原始結晶粒徑）和二次粒徑（表觀粒徑）的不同。
2 過程分析
CaCO3的一次粒徑主要是由碳化初始和過程溫度等因素控制的，低溫碳化以及精確的溫度控制是制備高品質的納米碳酸鈣的必要條件。由于碳化反應是放熱過程：
Ca(OH)2+ CO2=CaCO3+H2O+115.346KJ
另外，從消化工序來的Ca(OH)2懸浮液溫度一般為50～80℃，而要在15～30℃碳化制得10～100nm的納米碳酸鈣（碳化溫度在30～50℃時粒徑的變化最大），就必須通過制冷設備才能實現降溫和控溫。
碳化過程中懸浮液的濃度及粘度；CO2的濃度、分壓及流量；添加劑的種類和添加量；反應器的不同以及是否引入晶種等都會對粒徑和晶形產生一定的影響。
2.1 溫度對碳酸鈣晶形和粒徑的影響
目前在技術上制備納米碳酸鈣并不是很困難的，只要能實現低溫碳化，就可以制得100nm以下的納米碳酸鈣。低溫碳化的實質是：在低溫條件下，氫氧化鈣和二氧化碳在水中的溶解度增大，提高了結晶所需的過飽和度。（附表1、2）在初級成核（即在完全清凈的飽和溶液中的成核速率）過程中，工業結晶一般使用簡單的經驗聯式來表達過飽和度與初級成核速率的關系：
Bp=KpΔCα
式中：ΔC—過飽和度；
Kp—速率常數；
α—成核指數；一般取值α＞2
在碳化結晶初期提高溶液中［Ca2+］和［CO32-］使結晶所需的過飽和度增加，即提高了成核速率，隨著初級成核產生的晶核數量的增加使產品粒徑向微細化方向發展。
表1 不同溫度下Ca(OH)2的溶解度
| 溫度℃ |
gCa（OH）2/100g飽和溶液 |
溫度℃ |
gCa（OH）2/100g飽和溶液 |
| 0 |
0.185 |
60 |
0.116 |
| 10 |
0.176 |
70 |
0.104 |
| 20 |
0.165 |
80 |
0.092 |
| 30 |
0.153 |
90 |
0.081 |
| 40 |
0.140 |
100 |
0.071 |
| 50 |
0.128 |
|
|
表2 1個大氣壓下CO2在水中的溶解度
| 溫度℃ |
標準cm3/g水 |
溫度℃ |
標準cm3/g水 |
| 0 |
1.79 |
75 |
0.307 |
| 25 |
0.752 |
100 |
0.231 |
| 50 |
0.423 |
|
|
工業裝置中低溫碳化所需能耗較高，產品的微細化與產量是互相矛盾的，要克服這一矛盾還需對其他因素進行調節，提高結晶過程中成核速率，控制晶體的生長速率。
2.2 氫氧化鈣懸浮液濃度及粘度對晶形和粒徑的影響
2.2.1.濃度在生產控制中的作用
濃度超過12%（以下均為質量百分濃度）以上，溶液中［Ca2+］濃度過高，在碳化過程中有利于晶體的生長，容易造成大晶體的產生，使粒徑分布不均。因為結晶成長速率G也是過飽和度的函數，結晶成核與成長是連續發生的
G=KgΔCg
式中：g—成核指數
另外：［Ca2+］濃度的增高從反應動力學來分析，有利于提高整個碳化反應的速率，產生大量反應熱，在反應器中形成的“微團尺寸”中溫度較高，使實際的結晶溫度遠遠超過生產控制中在線檢測出的溫度，從而造成大顆粒晶體的產生，使產品品質惡化。
當濃度低于6%時，碳化反應初始由于溶液中［Ca2+］較低使成核速率降低，不利于生成微細碳酸鈣顆粒。而且濃度太低會使產品的能耗增高。
2.2.2 粘度的影響
氫氧化鈣粘度和細度與石灰的活性以及懸浮液的濃度有密切的關系，同時又是溫度的函數。溶液粘度過高會使碳化反應過程中液膜傳質的阻力增大，CO2溶解度降低，影響到晶體成核速率。因此，在生產控制過程中應設法降低Ca(OH)2懸浮液的粘度；氫氧化鈣的細度越小，在溶解時的比表面積越大，越有利于加速溶解傳質過程。
2.3 CO2濃度、分壓及流量對晶形和粒徑的影響
CO2濃度、分壓及流量的變化實質是CO2在溶液中溶解度的變化，它直接影響溶液中［CO32-］濃度的大小，而［CO32-］濃度越高則晶體成核速率也就越高。故提高CO2氣體濃度、分壓和流量，以及良好的氣體分布都利于納米碳酸鈣的生產，相反則不利于生產超細碳酸鈣產品。隨著碳化設備的技術升級，氣體的分布已做到了極致，目前噴霧霧化和超高速剪切的結合使碳化反應體系已成為分散極佳的“乳液”（液包氣）混合體系，極大提高了反應傳質速率和成核速率。
2.4 添加劑的種類和添加量對晶形和粒徑的影響
晶形控制的關鍵因素就是添加劑種類的選擇，目前添加劑主要以可溶性的Al3+、Zn2+、Mg2+、Na+等為主，以及一些有機長鏈和環結構的化合物，根據“雙電層”原理，因靜電作用使帶電粒子周圍吸附一層反離子，并在該離子層外吸附另一層異性帶電離子，這樣粒子之間因靜電排斥作用使相互碰撞的幾率減少，大晶粒很難生成，產品的粒徑則較為均勻。但晶體形狀的改變主要由電解質產生的雜質離子改變其“晶習”而造成的，反應機理很復雜，一般是通過實驗選擇不同晶形的不同添加劑?，F在介紹制備各種晶形的“晶種控制劑”的資料很多，但在工業化生產中，由于可變因素太多，加之尚未完全了解晶體形狀形成的機理，所以一些實驗成果向工業裝置推廣起來較為困難。
添加劑的添加量一般較少，其作用較為明顯，在工業生產中往往從成本方面考慮添加量，加量一般控制在0.01～1%之間。
2.5 不同反應器對晶形和粒徑的影響
鼓泡碳化塔，其結構簡單，操作方便，在整個輕質碳酸鈣行業使用較為廣泛，一些超納米酸鈣生產廠家很多都采用該設備。還有部分廠家采用夾套反應釜，既有攪拌裝置又可以控制反應釜內溫度。也有采用碳化塔加攪拌器和噴霧碳化塔等結構。
一定的攪拌速度有利于生成超細的顆粒，在二次成核（在有轉為固相物質的晶體存在下的成核）過程中：
N/A=K2δEimp
式中：N—成核數：
撞時的接觸面積：
Eimp——碰撞能，是由于攪拌中而產生的。
因此一定的攪拌使溶液中微晶顆粒碰撞能增加，容易使一些吸附不很牢固的微晶因碰撞而散開，所以不易形成大顆粒的晶體，有利于超細粒子的產生。加強攪拌的同時也有利于CO2氣體在反應器中的分布，隨著攪拌功率的加強，液相中氣泡直徑逐漸減小，CO2氣體與Ca(OH)2懸浮液接觸面積增加，提高了CO2溶解度，增加了溶液中［CO32-］離子濃度。
普通的鼓泡碳化塔內氣體分布情況稍差，氣泡較大，CO2氣體吸收率也較低。在碳化塔內配上攪拌器對氣體的分布非常有利，但是碳化塔內極易結垢，故對設備的要求較高，設備的維修、清洗均很困難，能耗也較高，很少廠家采用這種類型的碳化反應器。
噴霧碳化塔是比較先進的碳化反應器，其特點是：以液體作為分散相進行氣液傳質反應，大大增加氣液接觸面積，使反應較為劇烈，在反應初期易形成大量晶核，可在較高溫度條件下生產超細碳酸鈣，是一種較為理想的生產納米碳酸鈣的工業裝置。由于噴嘴霧化問題難以解決，液滴直徑較大，影響了氣液接觸面積，同時造成液滴下落速度較快，液滴在塔內停留時間太短，使CO2利用率降低，生產能力難以提高，加之塔壁上液滴附著后流速緩慢，易使晶體粒徑增大，并有部分在塔壁上結垢，另一部分則進入產品中，從而造成粒徑分布不均勻。小的顆粒粒徑僅30nm左右，大顆粒粒徑可達到500～800nm。要想提高噴嘴霧化效果，就必須縮小噴嘴孔徑，而孔徑過小則易造成堵塞。而新的噴霧技術是將氣體進行霧化，實現液包氣的分散體系。
2.6 晶種的引入對晶形和粒徑的影響
晶種的引入對顆粒粒徑的影響十分明顯，在生產納米碳酸鈣過程中應盡量避免或減少有晶種進入尚未碳化的Ca(OH)2懸浮液中，因為在碳化起始階段若有晶種存在，結晶就會以溶液中已有的晶種作為晶核進一步結晶，最終形成粒徑較大的晶體，在碳化前引入的晶種數量越多產生的大顆粒晶體也就越多，使最終產品粒徑分布不均勻。
晶種引入必然會使結晶過程發生變化，引入晶種的晶形將決定最終產品的晶形。
3 結論和對策
從上述影響因素的分析，表明納米碳酸鈣工業化生產過程中碳化工序工藝控制是一個非常復雜的系統控制過程。其中對晶形、粒徑最關鍵的影響因素是溫度的控制，低溫碳化是生產超細碳酸鈣的必備條件。通過生產實踐、試驗數據及一些資料文獻等，提出碳化工序的控制方案。
1）Ca(OH)2懸浮液的濃度控制在8～12%較為適宜?？捎奢^高濃度的Ca(OH)2懸浮液加水稀釋至所需的濃度，或采用增濃池提高低濃度的懸浮液。
2）Ca(OH)2懸浮液是一種非牛頓型流體，其粘度隨溫度的升高而增大，當懸浮液濃度較高時，可通過降溫或“老化”（將懸浮液存放一定時間）的方法進行處理。
3）懸浮液在碳化前須通過制冷設備進行降溫，達到一定的碳化起始溫度，并控制整個碳化過程的反應溫度。
4）碳化前根據產品的需要添加一定比例的晶形控制劑和反應抑制劑等。添加劑的選擇須以實驗配方為基礎，它對晶形的控制以及確保粒徑均勻都十分重要。
5）碳化前應盡量保證Ca(OH)2懸浮液中不混入晶種，即碳化率接近于零，因此每次碳化前要清洗反應器、泵及管道。
6）碳化反應器的選擇是納米碳酸鈣關鍵因素，從目前國內現有的生產裝備考慮，鼓泡碳化塔不失為一種較為成熟的規?；纳a工藝，但帶高剪切及霧化裝置的反應釜則有利于生產高品質納米碳酸鈣產品。
作者：肖品東，恩平市白翠華實業有限公司
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作者：李向民，唐山潤達納米科技材料有限公司
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