硫酸鈣晶須(石膏晶須)是指半水或無(wú)水硫酸鈣的纖維狀單晶體。它具有均勻的結構、完整的外形、特定的橫截面、穩定的尺寸。與其他短纖維相比, 它具有抗化學(xué)腐蝕、韌性好、強度高、易進(jìn)行表面處理、與橡膠塑料等聚合物的親和力強等優(yōu)點(diǎn)。
它既能用作塑料、尼龍、聚氨酯、橡膠等材料的增強組元, 顯著(zhù)提高材料的各種力學(xué)性能, 也能用于摩擦材料、建筑材料、密封材料、保溫材料等方面。另外, 其價(jià)格僅為碳化硅等晶須的1/200～ 1/300, 具有很高的性?xún)r(jià)比?？傊? 硫酸鈣晶須是一種性能優(yōu)良、價(jià)格低廉的綠色環(huán)保材料, 具有很強的市場(chǎng)競爭力, 所以國內外研究人員對硫酸鈣晶須的制備及其應用進(jìn)行了較為廣泛地研究。
但是, 目前硫酸鈣晶須的制備方法多以天然石膏礦為原料, 該方法不僅存在生產(chǎn)成本高, 而且還受到區域的限制。因此, 研究以工業(yè)廢棄物為硫酸鈣晶須的制備原料, 既是保護環(huán)境的需要, 更是經(jīng)濟社會(huì )發(fā)展的需要。
1 以鹵渣為原料制取硫酸鈣晶須法
該法是以海鹽鹵水為原料, 采用一定的工藝來(lái)制備硫酸鈣晶須的方法。具體的工藝流程為:首先,在pH值為7.6～8.0范圍內將提溴后的鹵水用氧化鈣溶液中和, 然后過(guò)濾, 取其濾渣;將濾渣加水稀釋,加入工業(yè)廢酸溶解, 攪拌, 調節pH值到2～3, 加熱至沸騰, 趁熱過(guò)濾, 冷卻后即有白色晶體析出。
該方法的優(yōu)點(diǎn)是:第一次的過(guò)濾液可以用于制取超細氫氧化鎂, 第二次的過(guò)濾液可以循環(huán)使用。此種方法制得的硫酸鈣晶須長(cháng)徑比在50左右, 純度較高,但是工藝流程有些復雜。
2 以電石渣為原料制取硫酸鈣晶須法
呂剛等人以電石渣為原料制備石膏晶須。電石渣制得石膏具體方法是先用鹽酸對電石渣進(jìn)行預處理, 然后與硫酸反應生成石膏。具體的工藝參數為:蒸壓溫度120℃～126℃、壓力0.12～0.14MPa、料漿初始pH值等于5、料漿濃度10%, 以水作為介質(zhì), 此時(shí)合成的晶須性能最優(yōu), 平均長(cháng)徑比為95～110, 白度高達96.08%。
3 以氨堿廠(chǎng)廢液與鹵水為原料制備硫酸鈣晶須
該方法以水熱合成法為基本方法, 首先將兩種原料以1∶5 ～ 1∶10的比例在結晶器中混合結晶, 然后在加熱反應釜中進(jìn)行反應即可得到硫酸鈣晶須, 反應的條件為:105℃ ～ 110℃、pH≤1、沸騰0.5h, 生成的晶須長(cháng)徑比>10。此種方法反應簡(jiǎn)單, 用料為工業(yè)廢棄物, 充分的利用了工業(yè)廢渣。但是此種方法所得晶須的長(cháng)徑比與其他方法制得的晶須相比偏小。
4 以檸檬酸渣為原料制備硫酸鈣晶須
厲偉光等人利用檸檬酸廢渣來(lái)制取硫酸鈣晶須;在制備的過(guò)程中, 首先進(jìn)行預處理, 然后采用水熱合成法制備出了長(cháng)徑比為50左右的硫酸鈣晶須,轉化率超過(guò)了90%, 實(shí)現了資源的有序合理利用。
5 利用脫硫石膏制備硫酸鈣晶須
毛常明等介紹了直接采用廢氣脫硫氧化制備硫酸鈣晶須的方法。具體的方法是用石灰乳吸收SO2 后加硫酸或通入廢煙氣, 調整pH值, 并加入一定量的助晶劑和氧化催化劑, 通入空氣使其氧化, 氧化后趁熱過(guò)濾、洗滌、干燥, 即可制得長(cháng)徑比為50～100的晶須。此種方法可以充分的利用廢料進(jìn)行再加工, 生成有用的物質(zhì), 但是, 由于脫硫石膏的品質(zhì)不是很穩定, 可能會(huì )對產(chǎn)品的性能產(chǎn)生一定的影響。
6 利用磷石膏制備硫酸鈣晶須
傳統的濕法磷酸制造方法會(huì )產(chǎn)生大量的磷石膏, 但是磷石膏是一種副產(chǎn)品, 沒(méi)有多大的經(jīng)濟價(jià)值, 其利用率還不到總量的1/10。為了解決這一問(wèn)題, 現利用磷石膏生產(chǎn)晶須, 制得的晶須白度、長(cháng)徑比等各種性能都達到了很高的標準, 具有很高的品質(zhì)。
許立信等人采用兩步法工藝, 選擇優(yōu)良的晶型改良劑, 在濕法磷酸中制備出了雪白的磷石膏晶須, 其晶須的長(cháng)徑比為10 ～ 100。但是在濕法磷酸中制造的磷石膏晶須, 在實(shí)際生產(chǎn)中可能造成不利的影響, 例如不易洗滌, 還有可能發(fā)生包裹現象等不利影響, 這些會(huì )使晶須的品位下降, 而且操作條件變化幅度大。
鑒于此, 筆者采用磷石膏來(lái)直接制備硫酸鈣晶須, 具體方法是采用水洗對磷石膏進(jìn)行預處理, 在料漿濃度2%～3%、反應溫度125℃～130℃、反應時(shí)間300～360min、轉速80～120r/min、晶型助長(cháng)劑含量1%的條件下采用水熱法來(lái)制取硫酸鈣晶須(如圖1所示), 所得晶須的長(cháng)徑比可達到50～80, 熔點(diǎn)、拉伸模量、硬度等各個(gè)方面也能達到不錯的程度。該法是資源回收利用的一種新的方法, 符合國家節能減排的要求, 應用前景非常廣闊。
 2 硫酸鈣晶須的應用
硫酸鈣晶須作為一種高檔的填充材料, 可以填充到聚合物中, 有利于增強聚合物的各種性能。例如, 硫酸鈣晶須可以應用在造紙中可替代木漿或草漿, 造出的紙張潔白光滑, 其白度、抗拉強度等性能指標和純木漿制成的紙張相差不大;但是其成本比以前配方有大幅度的下降, 利潤空間大幅提升。在環(huán)境工程中還可以利用硫酸鈣晶須比表面積大、表面松散等特性除去廢液及廢氣中的雜質(zhì)。
但是硫酸鈣晶須是一種無(wú)機材料, 和有機材料的接觸能力不強, 所以在應用過(guò)程中一般會(huì )對硫酸鈣晶須進(jìn)行改性。周健等采用高速攪拌機改性硫酸鈣晶須后改性PP, 制得的PP/硫酸鈣晶須復合材料的拉伸性能和熱變形溫度都有明顯的提高。
NakamuraKiyokazu等把100 份向列型熔致液晶和40份硫酸鈣晶須混合造粒注模, 所得材料具有很好的抗水解性和耐磨性, 熔接強度也有很大的提高。KawabataYoshichika等把硫酸鈣晶須與球形中空填料一起與不飽和聚酯混合, 然后注模成型, 所得模件具有很好的表面性能。
3 硫酸鈣晶須研究建議與展望
現在硫酸鈣晶須的研究已經(jīng)達到了一定的水平, 但是基本上還是停留在實(shí)驗室階段, 離大規模的生產(chǎn)應用還有一定的差距。鑒于此, 筆者認為有必要對以下幾方而的內容進(jìn)行深入研究:
(1)繼續開(kāi)發(fā)各種化學(xué)廢石膏(如氟石膏等)為原料制備的低成本硫酸鈣晶須材料, 以擴大原料來(lái)源, 進(jìn)一步增強對廢渣的合理使用, 實(shí)現工業(yè)的資源最大化利用。
(2)深入研究硫酸鈣晶須的生長(cháng)機理和顯微結構及相關(guān)的應用基礎理論, 加快硫酸鈣晶須制備及其應用的理論指導。
(3)加強硫酸鈣晶須的后續研究(如表面處理和分散工藝), 爭取更多的應用空間。
作者：柏光山、楊 林、曹建新(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院, 貴州貴陽(yáng)550003)
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