硫酸鈣晶須(石膏晶須)是指半水或無水硫酸鈣的纖維狀單晶體。它具有均勻的結構、完整的外形、特定的橫截面、穩定的尺寸。與其他短纖維相比, 它具有抗化學腐蝕、韌性好、強度高、易進行表面處理、與橡膠塑料等聚合物的親和力強等優點。
它既能用作塑料、尼龍、聚氨酯、橡膠等材料的增強組元, 顯著提高材料的各種力學性能, 也能用于摩擦材料、建筑材料、密封材料、保溫材料等方面。另外, 其價格僅為碳化硅等晶須的1/200～ 1/300, 具有很高的性價比?？傊? 硫酸鈣晶須是一種性能優良、價格低廉的綠色環保材料, 具有很強的市場競爭力, 所以國內外研究人員對硫酸鈣晶須的制備及其應用進行了較為廣泛地研究。
但是, 目前硫酸鈣晶須的制備方法多以天然石膏礦為原料, 該方法不僅存在生產成本高, 而且還受到區域的限制。因此, 研究以工業廢棄物為硫酸鈣晶須的制備原料, 既是保護環境的需要, 更是經濟社會發展的需要。
1 以鹵渣為原料制取硫酸鈣晶須法
該法是以海鹽鹵水為原料, 采用一定的工藝來制備硫酸鈣晶須的方法。具體的工藝流程為:首先,在pH值為7.6～8.0范圍內將提溴后的鹵水用氧化鈣溶液中和, 然后過濾, 取其濾渣;將濾渣加水稀釋,加入工業廢酸溶解, 攪拌, 調節pH值到2～3, 加熱至沸騰, 趁熱過濾, 冷卻后即有白色晶體析出。
該方法的優點是:第一次的過濾液可以用于制取超細氫氧化鎂, 第二次的過濾液可以循環使用。此種方法制得的硫酸鈣晶須長徑比在50左右, 純度較高,但是工藝流程有些復雜。
2 以電石渣為原料制取硫酸鈣晶須法
呂剛等人以電石渣為原料制備石膏晶須。電石渣制得石膏具體方法是先用鹽酸對電石渣進行預處理, 然后與硫酸反應生成石膏。具體的工藝參數為:蒸壓溫度120℃～126℃、壓力0.12～0.14MPa、料漿初始pH值等于5、料漿濃度10%, 以水作為介質, 此時合成的晶須性能最優, 平均長徑比為95～110, 白度高達96.08%。
3 以氨堿廠廢液與鹵水為原料制備硫酸鈣晶須
該方法以水熱合成法為基本方法, 首先將兩種原料以1∶5 ～ 1∶10的比例在結晶器中混合結晶, 然后在加熱反應釜中進行反應即可得到硫酸鈣晶須, 反應的條件為:105℃ ～ 110℃、pH≤1、沸騰0.5h, 生成的晶須長徑比>10。此種方法反應簡單, 用料為工業廢棄物, 充分的利用了工業廢渣。但是此種方法所得晶須的長徑比與其他方法制得的晶須相比偏小。
4 以檸檬酸渣為原料制備硫酸鈣晶須
厲偉光等人利用檸檬酸廢渣來制取硫酸鈣晶須;在制備的過程中, 首先進行預處理, 然后采用水熱合成法制備出了長徑比為50左右的硫酸鈣晶須,轉化率超過了90%, 實現了資源的有序合理利用。
5 利用脫硫石膏制備硫酸鈣晶須
毛常明等介紹了直接采用廢氣脫硫氧化制備硫酸鈣晶須的方法。具體的方法是用石灰乳吸收SO2 后加硫酸或通入廢煙氣, 調整pH值, 并加入一定量的助晶劑和氧化催化劑, 通入空氣使其氧化, 氧化后趁熱過濾、洗滌、干燥, 即可制得長徑比為50～100的晶須。此種方法可以充分的利用廢料進行再加工, 生成有用的物質, 但是, 由于脫硫石膏的品質不是很穩定, 可能會對產品的性能產生一定的影響。
6 利用磷石膏制備硫酸鈣晶須
傳統的濕法磷酸制造方法會產生大量的磷石膏, 但是磷石膏是一種副產品, 沒有多大的經濟價值, 其利用率還不到總量的1/10。為了解決這一問題, 現利用磷石膏生產晶須, 制得的晶須白度、長徑比等各種性能都達到了很高的標準, 具有很高的品質。
許立信等人采用兩步法工藝, 選擇優良的晶型改良劑, 在濕法磷酸中制備出了雪白的磷石膏晶須, 其晶須的長徑比為10 ～ 100。但是在濕法磷酸中制造的磷石膏晶須, 在實際生產中可能造成不利的影響, 例如不易洗滌, 還有可能發生包裹現象等不利影響, 這些會使晶須的品位下降, 而且操作條件變化幅度大。
鑒于此, 筆者采用磷石膏來直接制備硫酸鈣晶須, 具體方法是采用水洗對磷石膏進行預處理, 在料漿濃度2%～3%、反應溫度125℃～130℃、反應時間300～360min、轉速80～120r/min、晶型助長劑含量1%的條件下采用水熱法來制取硫酸鈣晶須(如圖1所示), 所得晶須的長徑比可達到50～80, 熔點、拉伸模量、硬度等各個方面也能達到不錯的程度。該法是資源回收利用的一種新的方法, 符合國家節能減排的要求, 應用前景非常廣闊。
 2 硫酸鈣晶須的應用
硫酸鈣晶須作為一種高檔的填充材料, 可以填充到聚合物中, 有利于增強聚合物的各種性能。例如, 硫酸鈣晶須可以應用在造紙中可替代木漿或草漿, 造出的紙張潔白光滑, 其白度、抗拉強度等性能指標和純木漿制成的紙張相差不大;但是其成本比以前配方有大幅度的下降, 利潤空間大幅提升。在環境工程中還可以利用硫酸鈣晶須比表面積大、表面松散等特性除去廢液及廢氣中的雜質。
但是硫酸鈣晶須是一種無機材料, 和有機材料的接觸能力不強, 所以在應用過程中一般會對硫酸鈣晶須進行改性。周健等采用高速攪拌機改性硫酸鈣晶須后改性PP, 制得的PP/硫酸鈣晶須復合材料的拉伸性能和熱變形溫度都有明顯的提高。
NakamuraKiyokazu等把100 份向列型熔致液晶和40份硫酸鈣晶須混合造粒注模, 所得材料具有很好的抗水解性和耐磨性, 熔接強度也有很大的提高。KawabataYoshichika等把硫酸鈣晶須與球形中空填料一起與不飽和聚酯混合, 然后注模成型, 所得模件具有很好的表面性能。
3 硫酸鈣晶須研究建議與展望
現在硫酸鈣晶須的研究已經達到了一定的水平, 但是基本上還是停留在實驗室階段, 離大規模的生產應用還有一定的差距。鑒于此, 筆者認為有必要對以下幾方而的內容進行深入研究:
(1)繼續開發各種化學廢石膏(如氟石膏等)為原料制備的低成本硫酸鈣晶須材料, 以擴大原料來源, 進一步增強對廢渣的合理使用, 實現工業的資源最大化利用。
(2)深入研究硫酸鈣晶須的生長機理和顯微結構及相關的應用基礎理論, 加快硫酸鈣晶須制備及其應用的理論指導。
(3)加強硫酸鈣晶須的后續研究(如表面處理和分散工藝), 爭取更多的應用空間。
作者：柏光山、楊 林、曹建新(貴州大學化學與化工學院, 貴州貴陽550003)
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