（中國粉體技術網/班建偉）納米碳酸鈣作為橡膠、塑料制品的填料, 可以提高制品的耐熱性、耐磨性、尺寸穩定性、剛度及可加工性, 并降低成本。納米碳酸鈣直接用于有機介質中存在兩個缺點: 一是分子間力、靜電作用、氫鍵等引起碳酸鈣粉體的團聚。
納米碳酸鈣的比表面積大, 易吸附氣體、介質或與其作用, 從而失去原來的表面性質, 導致粘連與團聚, 或因其表面能極高和接觸界面較大, 使晶粒生長的速度加快; 另外因納米碳酸鈣的量子隧道效應、電荷轉移和界面原子的相互耦合, 使其發生相互作用和因固相反應而團聚。二是納米碳酸鈣為親水性無機化合物, 其表面有親水性較強的羥基, 呈強堿性, 使其與有機高聚物的親和性變差, 易形成聚集體, 造成在高聚物中分散不均勻, 導致兩材料間界面缺陷, 直接應用效果不好。隨著納米碳酸鈣用量的增大, 這些缺點更加明顯, 過量填充甚至會使制品無法使用。因此, 需要對納米碳酸鈣進行表面改性, 使其表面能減小, 分散性提高, 表面呈親油性, 從而增大納米碳酸鈣與高聚物的親和性。
改性劑一方面可以定向吸附在納米碳酸鈣表面, 使其表面具有電荷特性、物理與化學吸附共存、形成的吸附層較穩定。由于同種電荷的排斥性, 納米碳酸鈣不易聚合, 從而提高其潤濕性、分散性和穩定性,可以創造顆粒間的互相排斥作用, 起到很好的分散效果。另一方面可以增大納米碳酸鈣與有機體的界面相容性及親和性, 從而提高其與橡膠或塑料等復合材料的物理性能。目前改性劑根據其結構與特性可以分為表面活性劑、偶聯劑、聚合物和無機物。
1 表面活性劑
表面活性劑種類多、生產能力大、價格低, 可分為陰離子、陽離子、非離子和高分子表面活性劑。王昌建等研究了各類表面活性劑對納米碳酸鈣的防團聚作用, 結果表明表面活性劑對分散性的改善效果優劣順序為陰離子、非離子、陽離子、高分子, 表面活性劑復配物的改善效果優于單一類型表面活性劑。目前應用較多的表面活性劑有脂肪酸( 鹽) 、高分子化合物及磷酸酯( 鹽) 。
1.1 脂肪酸( 鹽)
脂肪酸( 鹽) 改性劑屬于陰離子表面活性劑, 其分子一端長鏈烷基的結構與高聚物類似, 因而與高聚物基體有較好的相容性; 另一端為羧基等極性基團, 可與納米碳酸鈣等無機填料表面發生物理和化學吸附。用于納米碳酸鈣表面處理的脂肪酸主要是含有羥基、氨基的脂肪酸。
關于脂肪酸( 鹽) 對納米碳酸鈣的作用機理,Vold 提出的模型認為, 脂肪酸( 鹽) 在粒子外圍形成一層殼, 增大了兩粒子之間最接近的距離, 減小了范德華引力的相互作用, 使分散體系得以穩定。顧惕人等提出的二階模型中基本假設改性劑對固液界面上的吸附分為兩個階段: 第1 階段是個別的改性劑分子或離子通過范德華引力與固體表面直接相互作用而被吸附; 第2 階段是改性劑分子或離子通過碳氫鏈間的疏水作用形成表面膠團的中心。根據該模型理論, 活性劑的基本化學特征之一是在一定濃度以上的水溶液中形成膠團。吸附在納米碳酸鈣表面的改性劑分子并未改變其兩親性, 碳氫鏈仍然顯示疏水效應。在一定濃度以上, 這些吸附在納米碳酸鈣表面的兩親分子參與疏水締合物形成, 并使更多的改性劑固定在其界面上, 導致吸附量增大。
章正熙等試驗所得的吸附等溫線存在快速上升的階段, 該階段通常發生在溶液的臨界膠團濃度附近, 從而進一步驗證了這個理論。
目前使用最多、效果最好的脂肪酸( 鹽) 是硬脂酸( 鹽) 。杜振霞等對用硬脂酸改性的納米碳酸鈣進行了研究, 發現改性劑吸附在納米碳酸鈣表面, 并以離子鍵方式結合。透射電子顯微鏡分析表明, 改性納米碳酸鈣在環己烷中的分散性明顯改善, 顆粒呈單分散狀態; 其親油性增強, 在非極性介質中的分散性提高。
1.2 高分子化合物
高分子化合物可以控制納米微粒的大小、改變納米微粒的表面狀態, 且原料價格低, 工藝簡單。并不是所有的高分子化合物都可以作為分散劑。一般來說, 可用的高分子化合物多含有磺酸基團或羧酸基團等, 基本上都是一些可電離的基團。這些基團與納米微粒中的某一種元素形成強烈的離子鍵, 因而對微粒的穩定起著至關重要的作用。另外, 大多數極性分子也可以起到相似的保護作用。劉引烽等采用帶有羥基、胺基、羰基及羧基等極性較強基團的高分子化合物作為分散劑同樣獲得了較好的效果。與帶可電離基團的高分子化合物相比, 極性高分子化合物還具有一些獨特的優越性。
陳慧娟等的研究表明, 當相對分子質量為3000~4000 時, 聚丙烯酸鈉對納米碳酸鈣的分散穩定作用效果較好。超分散劑是相對分子質量在數千以上并具有高效活化功能的高分子化合物。它具有以往分散劑所不具備的優良功能, 多數情況下不形成膠束,滲透力和起泡力小, 分散性較好。
張娜等和任俊等分別自行設計和合成的高分子分散劑ND和ND426 具有無色、無味的特點, 對超細碳酸鈣懸浮液的分散性與分散劑RA 相當, 懸浮漿液的流變性較好, 且對白色粉體的白度沒有影響, 有利于超細碳酸鈣質量的提高。
此外, 采用高分子化合物作為分散劑不僅在于它的保護作用, 更希望利用高分子化合物本身良好的光學特性及優異的物理性能, 使納米材料與高分子化合物復合后, 可以具有新的光電特性及優異的加工成型特性。
1.3 磷酸酯( 鹽)
用磷酸酯對納米碳酸鈣進行表面改性主要是磷酸酯與納米碳酸鈣表面的鈣離子反應生成磷酸鹽沉積或包覆于納米碳酸鈣粒子的表面, 從而使納米碳酸鈣的表面呈疏水性。以磷酸酯作為納米碳酸鈣表面改性劑, 不僅可以使復合材料的加工性能和物理性能顯著提高, 而且對耐酸性和阻燃性的改善效果也較明顯。
陳小萍等研究了系列磷酸酯表面活性劑對納米碳酸鈣的改性效果, 結果表明, 改性納米碳酸鈣表面均由親水性變為親油性, 從而顯著降低了納米碳酸鈣與鄰苯二甲酸二辛酯( DOP) 糊的粘度, 減小了納米碳酸鈣的吸油值; 單酯的改性效果優于雙酯。嚴海彪等研究了PVC/ 新型磷酸酯改性納米碳酸鈣復合材料的微觀結構和物理性能, 發現改性納米碳酸鈣對PVC 復合材料具有明顯的增韌作用, 可提高物理性能。
張華等研究指出, 在選取改性劑時, 應根據所要填充高聚物體系分子結構的特點, 選擇與之相似的改性劑。
2 偶聯劑
偶聯劑分子中的一部分基團可與礦物表面的各種官能團反應, 形成強有力的化學鍵; 另一部分基團可與有機高分子材料發生化學反應或物理纏繞, 從而將礦物與有機體兩種差異很大的材料牢固地結合起來, 即借助偶聯劑在納米碳酸鈣表面形成分子橋, 從而使納米碳酸鈣與有機高分子材料的相容性得到提高。使用偶聯劑還可增大填料的用量, 改善體系的流變性能。
湯志松等通過考察改性過程中的具體路線, 提出了活化-取向-平衡假設, 即偶聯劑在分散到納米碳酸鈣懸濁液中后, 與游離的OH-發生吸附, 并按特定的方向吸附在納米碳酸鈣表面, 最終使兩個吸附過程達到平衡。由于在納米碳酸鈣表面的吸附形成膠團, 吸附阻力較大, 因此在納米碳酸鈣表面的吸附占有相對的優勢。目前用于納米碳酸鈣的偶聯劑主要有鈦酸酯偶聯劑和鋁酸酯偶聯劑。
2.1 鈦酸酯偶聯劑
經鈦酸酯偶聯劑改性后, 納米碳酸鈣表面覆蓋一層單分子膜, 從而使納米碳酸鈣的表面性質發生根本的改變。一般根據被改性的物料性質及用途, 可以選擇合適的鈦酸酯偶聯劑。根據分子及偶聯劑的作用機理,至今實際應用的鈦酸酯偶聯劑主要有單烷氧基型、單烷氧基焦磷酸酯型、鰲合型和配位體型。鈦酸酯偶聯劑改性效果較好, 已得到了廣泛應用, 但其對生態環境和人體健康的影響已越來越引起發達國家的重視, 美國已對鈦酸酯偶聯劑在橡膠奶嘴和玩具等制品中的含量做出了嚴格規定。
國內也對鈦酸酯偶聯劑進行了大量的研究。翟雄偉等采用鈦酸酯偶聯劑NDZ-101, NDZ-201 和NDZ-311 改性納米碳酸鈣填充硬質PVC,當納米碳酸鈣質量分數為0.3 時, 復合材料的缺口沖擊強度比未加偶聯劑的試樣分別提高56%,36% 和46% 。
羅士平等采用鈦酸酯偶聯劑TSC 改性輕質碳酸鈣填充NR, 當輕質碳酸鈣質量分數為0. 5 時, 膠料的拉伸強度由未改性時的17.4 MPa 提高到19.4 MPa, 與白炭黑填充膠(19.9 MPa) 接近。目前國內鈦酸酯偶聯劑的年使用量在幾千噸左右, 產品有美國Kenrich 公司的KR 系列、南京曙光化工廠的NDZ 系列、江蘇亞邦集團的YB 系列及常州吉耐助劑廠的JN 系列等。
2.2 鋁酸酯偶聯劑
鋁酸酯偶聯劑的表面改性機理與鈦酸酯偶聯劑類似。鋁酸酯分子中易水解的烷氧基與納米碳酸鈣表面的自由質子發生化學反應, 分子的另一端基團與高聚物分子鏈發生纏繞或交聯。國內生產的鋁酸酯偶聯劑主要有DL-411 和DL-51 系列。任重遠等采用鋁酸酯偶聯劑DL-411-A 改性納米碳酸鈣填充PVC發現, 復合材料的拉斷伸長率和抗沖擊強度均較未改性納米碳酸鈣有明顯提高。林美娟等采用鋁酸酯偶聯劑DL-411-D 改性納米碳酸鈣, 其吸油值和吸水率減小, 在有機介質中的分散性較好。
此外, 徐偉平等研究大分子偶聯劑對納米碳酸鈣的表面改性, 結果表明大分子偶聯劑可以明顯改善填充體系的加工性能。
3 聚合物
聚合物可定向地吸附在碳酸鈣的表面, 使碳酸鈣具有電荷特性, 并在其表面形成物理和化學吸附層, 阻止碳酸鈣粒子團聚結塊, 改善分散性。一般認為, 聚合物包膜碳酸鈣可分為兩類: 一類是先把聚合單體吸附在碳酸鈣表面, 然后引發其聚合, 從而在其表面形成極薄的聚合物膜層; 另一類是將聚合物溶解在適當溶劑中再加入碳酸鈣, 當聚合物逐漸吸附在碳酸鈣表面時排除溶劑形成包膜?，F在利用聚合物的這種分散作用已經合成了一些大小均勻、分散性好的納米微粒。
聚合物PMMA 包裹處理納米碳酸鈣后可達到納米分散級, 對PP 起到增韌、增強作用。此外, 用烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物對納米碳酸鈣進行表面處理, 也能提高納米碳酸鈣的分散性。聚烯烴低聚物對納米碳酸鈣等無機填料有較好的浸潤、粘合作用。這類化合物有無規聚丙烯、聚乙烯蠟等( 相對分子質量為1500~5000) , 它們可與納米碳酸鈣按一定比例配合, 加入一些表面活性劑后, 通過密煉、開煉、造粒工藝過程便可制成新型母粒填料, 產品能夠較好地用于編織袋、聚乙烯中空制品、聚烯烴注射器等。馬來酸酐接枝改性的聚丙烯、聚丙烯酸( 鹽) 、烷氧基苯乙烯、聚乙二醇及反應性纖維素等均能較好地改善納米碳酸鈣的潤濕特性。這類極性低聚物可以定向地吸附在納米碳酸鈣的表面, 使其具有電荷特性并形成吸附層, 阻止團聚現象, 從而提高其分散性。
4 無機物
無機電解質分散劑在納米碳酸鈣表面吸附,一方面可以顯著提高納米碳酸鈣表面電位的絕對值, 從而產生較強的雙電層靜電排斥作用; 另一方面, 吸附層可誘發很強的空間排斥效應。同時無機電解質也可增強納米碳酸鈣表面對水的潤濕程度, 從而有效地防止納米碳酸鈣在水中的團聚。這類無機物有縮合磷酸、鋁酸鈉、硅酸鈉、明礬等。
5 結語
現有的改性劑雖然在一定程度上改進了納米碳酸鈣的性能, 但在納米碳酸鈣干燥過程中還存在二次粒子團聚的現象, 直接影響了產品的性能。目前這個問題還沒有好的解決方法。此外, 納米碳酸鈣長時間放置如何保持其活性, 如何進一步提高納米碳酸鈣的補強作用及其在復合材料中的分散性、改進復合材料的物理性能等都有待于進一步研究。
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