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| 無機填料的改性及其在復合材料中的應用 |
| 來源：中國粉體技術網 更新時間：2014-07-29 11:02:31 瀏覽次數： |
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（中國粉體技術網/遠志）隨著復合材料研究的深入發展和應用，作為復合材料組份之一的填料，日益受到了人們的廣泛重視。填料是材料改性的一種重要手段，不僅可以降低材料的成本，而且可以顯著地改善材料的各種性能，賦予材料新的特征，擴大其應用范圍。但由于填料與聚合物在化學結構和物理形態上，存在著顯著的差異，兩者缺乏親和性，因此必需對填料進行表面活化處理，以使填料與聚合物兩者之間達到很好的浸潤。
1 填料的表面改性技術
填料表面改性，是對填料的性質進行優化，開拓新的應用領域，提高工業價值和附加值的有效途徑和重要技術之一。通過改變填料表面原有的性質，如親油性、吸油率、浸潤性、混合物粘度等，可以改善填料與聚合物的親合性、相容性以及加工流動性、分散性，增強填料和聚合物界面之間的結合力，使復合材料的綜合性能得到顯著的提高，因而填料改性技術的發展，就成為當前很活躍的一個研究課題。
1.1 偶聯劑處理
偶聯劑是一種能夠增強無機填料與聚合物之間親合力的有機化合物。其通過對無機填料進行化學反應，或物理包覆等方法，使填料表面由親水性變成親油性，達到與聚合物的緊密結合從而提高復合材料的綜合性能。目前使用最多的偶聯劑，是硅烷偶聯劑、鈦酸酯和鋁酸酯偶聯劑。其中硅烷偶聯劑又是品種最多、用量最大的一種，主要用于填充熱固性樹脂的玻璃纖維和顆粒狀含硅填料的表面處理。如采用硅烷偶聯劑對云母進行預處理，可以明顯提高云母填充聚丙烯復合材料的力學性能、熱性能和電性能。用硅烷偶聯劑處理石英填充聚氯乙烯復合材料，也能顯著增強其力學強度。 與硅烷偶聯劑不同，鈦酸酯偶聯劑能賦予填充體系較好的綜合性能，如鈦酸酯偶聯劑處理CaCO3、炭黑、玻璃纖維和滑石粉時，能與無機填料表面的自由質子反應，在填料表面形成有機單分子層，因而能顯著改善無機填料與聚烯烴之間的相容性。故在選用偶聯劑時，要綜合考慮基體樹脂的類型和填料的物化性質。由于偶聯劑對填充效果起著至關重要的作用，所以偶聯劑的開發和偶聯技術，仍然是重要的研究領域，應重點研究適應范圍廣、改性效果好、成本低的新型偶聯劑和相應的偶聯技術。
1.2 表面活性劑處理
表面活性劑有陰離子型、陽離子型和非離子型，如高級脂肪酸及其酯類、醇類、酰胺類和金屬鹽類等，其分子的一端為長鏈烷基，與聚烯烴分子鏈有一定相容性；另一端為羧基、醚基或金屬鹽等極性極團，可與無機填料表面發生化學作用或物理化學吸附，從而有效地覆蓋填料表面。此外，表面活性劑本身還具有一定的潤滑作用，可以降低熔體粘度，而改善填充復合體系的流動性。
如改性后的石英填料，與聚合物具有很好的相容性和親合性，不僅改善了填料與樹脂中的分散性和加工流動性，樹脂混合體系的粘度明顯下降，而且對增加填充量，提高填充制品的物理力學性能和降低生產成本，具有顯著的效果。
另據報道，用CaCO3 填充聚丙烯復合體系的介電性能時，發現未處理的CaCO3 填充體系隨著填料含量的增加，吸水性相應增加；而用硬脂酸鹽處理CaCO3表面后，體系的吸水性降低，介電損耗增加，表明硬脂酸鹽具有能使復合體系界面分子松馳的作用[3]。
1.3 等離子體表面處理
等離子體處理技術，是新近發展起來的一種填料表面改性方法。氣體在外部激勵源的電場作用下，中性粒子會失去電子，部分或全部電離為離子或分解為自由基，形成正電荷和負電荷相等的等離子體。用等離子體改性塑料填料表面的過程，實質是氣體的活化和活化粒子的失活過程，其原理相當復雜，與以下諸多因素有關：
（1）塑料填料用非聚合性氣體的等離子體進行處理時，在惰性氣體等離子體作用下，經等離子體轟擊后發生鍵的斷裂，產生鏈自由基，進一步生成新的雙鍵或大分子間交聯，形成一致密的表面層。在氧或其它氧化性氣體等離子體中處理，等離子體與其表層分子結構將發生氧化反應，不僅向塑料填料表面根據需要可將氣體比例隨意改變，也可以將數種有機氣體混合加入，進行“共聚合反應”，以獲得獨特結構的聚合物，以有效地對塑料填料表面進行改性。
（3）塑料填料表面用等離子體處理后，形成的大量自由基或官能團，可與具有功能性的單體進行接枝聚合反應，使塑料填料表面得以改性。引入相應元素和極性官能團，而且大分子的氧化降解也能造成表面糙化。
（2）塑料填料用聚合性氣體的等離子體進行處理時，聚合性氣體的等離子體會發生等離子體聚合，在其表面形成聚合物沉淀。利用等離子體聚合改性，
2 填料的種類及應用現狀
ASTM（美國材料試驗學會）將填料定義為“為改進強度和各種性質，或者為降低成本而在材料中添加的較為惰性的物質[5]。”由此可知，適用于作填料的物質是非常多的。根據填料的化學組成成分，可分為無機填料和有機填料，其中無機填料又分為非金屬填料和金屬填料。無機填料有碳酸鈣、二氧化硅、滑石、石墨、炭黑、硅灰石、氫氧化鎂等主要幾種。
2.1 非金屬填料
CaCO3 是目前應用最為廣泛的一種無機填料，是粒狀填料的代表。CaCO3 因具有原料易得、價格便宜、毒性低、污染小、白度較高、填充量大及混煉加工好等特點，已成為橡塑加工中用量最大的淺色填料之一。用作填料的CaCO3 作為塑料用填料，起初是用于PVC，現已廣泛用于所有的熱塑性和熱固性塑料。目前在剛性無機粒子增韌的啟發下，人們已開始將目光轉向無機粒子的共混增韌研究。李東明等研究了用CaCO3 增韌PP 復合材料，在國內首次提出了填充增強增韌的新思想。
在無機填料中，滑石粉的硬度最低。隨著粉碎技術的發展，人們可以獲得超細的滑石粉，其良好的填充性能，越來越得到人們的重視。通過研究不同細度滑石粉填充HDPE 體系的力學性能以及對填料表面處理劑的作用分析，結果表明：隨著滑石粉細度的增加，填充的HDPE 具有較高的拉伸屈服強度、拉伸彈性模量和沖擊強度，加工性能也有所改善，經偶聯劑處理過的滑石粉填充效果，明顯優于未處理的，經表面處理后的滑石粉分散較均勻，對提高體系力學性能和加工性能有顯著影響。日本主要以滑石粉作為塑料用填料，現已把它作為PP 的耐熱剛性級產品的填料使用，同時也作為食品容器的復合聚烯烴的填料。二氧化硅（SiO2）在自然界中的含量極其豐富。作為塑料用填料的SiO2 一般是將SiO2 巖石經粉碎、分級而獲得的，也可用化學反應合成。與其他微粒狀填料相比，在性能上有特色的是超細SiO2，其粒徑極小，比表面積很大，由于其表面所含硅醇基所引起的粒子間相互作用，因而具有賦予聚合物觸變性的特點。
經硅烷處理過的石英粉和CaCO3 分別填充聚乙烯，結果表明填充石英聚乙烯的性能優于填充CaCO3。因此石英填充聚乙烯，對實際生產中降低成本和提高經濟效益，具有很高的價值。石墨質優價廉，作為塑料用填料，主要是作為導電性填料予以發展。經雙金屬型偶聯劑TPM處理過的填充聚丙烯，可極大改善材料的力學性能和熱傳導性，使得石墨填充的聚丙烯材料，在熱傳導方面替代部分金屬成為可能。據報道，當石墨填充量為30 %～40 %時，材料的各項性能較好。研究還表明，石墨粒徑對材料熱導率及拉伸強度的影響不大，一般以選用46 μm 為宜。
同石墨一樣，炭黑作為填料使用，也主要是在導電塑料領域。在這個領域主要是集中在炭黑填料的改性及新型導電炭黑的開發這兩個方面。炭黑改性，通常是進行高溫處理，增加其表面積，并改善表面化學特性；而新型導電炭黑的研究開發，主要是用高溫裂解法從石油中制得，其比表面積達900～1400 m2/ g，灰分含量僅為0.1 %～1.5 %，將其填充到LDPE 中，可使復合材料表面電阻率降低到6.2×103，而力學性能幾乎不變。
如美國Cabot 公司的Super conductive 炭黑和哥倫比亞化學公司的Conductex40- 200 等均為高效的超細導電炭黑。這些新型炭黑雖然價格相對昂貴，但由于其導電率比普通炭黑高出2～3 倍，只要填充很少的量，就能滿足材料的抗靜電要求，因此對基體聚合物的原有性能影響不大?，F已分別用于研制抗靜電材料、電磁屏蔽材料、半導體材料以至高導電材料，廣泛用于化工、電子、電器、軍工、農業及日常生活等領域。
2.2 金屬填料
金屬作為填料填充高分子，是使復合材料具有導電性。近年來已廣泛將鐵、銅、鋁、鉛、鋅和銀等金屬，作為塑料填料。金屬系填充型導電高分子材料與填料的形狀有很大關系，金屬纖維較金屬粉末而言，有較大的長徑比和接觸面積。因此，在相同填充量的情況下，金屬纖維導電率較高。
近年來，國內外對金屬纖維作填充材料的研究發展迅速。如日本的宇部興產公司開發了黃銅纖維填充PA6、ABS 和PPE；住友酚醛公司研制了黃銅纖維填充ABS、改性PPO 和PP；美國Wilson 微纖國際公司開發了不銹鋼纖維填充PC。對于金屬纖維填充高分子材料體系，我國近幾年來也開始了大量的研究工作, 如成都科大就黃銅纖維、不銹鋼纖維填充體系，作了不少的研究工作，以HDPE 和ABS 為基體樹脂，鋼纖維為填充材料制備了鋼纖維/ 聚合物復合材料。
金屬粉末作為填料的缺點，是易被氧化。為此，人們考慮到了對金屬粉末進行表面處理，如在金屬表面形成金屬鹵化物。在金屬粉末體系中，金、銀是很好的導電填料，但由于其價格昂貴，作為填料使用經濟性差。銅粉、鋁粉等金屬粉末，價格較便宜，但易氧化，降低導電性。因而人們綜合了兩者的優點，即在銅、鋁等粉末上鍍上或涂上一層銀，從而降低價格，而電導率與純金、銀相當。另外，從增強樹脂與填料相容性，提高導電性為目的，也開展了金屬合金作為導電填料的開發應用工作，尤其是一些可與樹脂熔融共混的低熔點合金，得到迅速發展。國內關于用金屬合金填充高分子材料的研究還很少。湖北工學院化工系采用低熔點合金填充HDPE、PP、LDPE，研究了三組分對共混體系力學性能、電性能、流變性能及微觀形態的變化，效果較好。
近年來，將有機填料作為補強性填料填充到聚合物中，發展非常迅速，填充效果在一定程度上比無機填料要好，如木質素填充聚丙烯就比典型的CaCO3或滑石填充PP 性能要強。合成纖維是現在研究比較多的有機填料，如聚丙烯腈、尼龍、聚脂、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯和芳香族聚酰胺等，這些纖維都是利用其強度來作為補強性填料加以研究發展。
3 填料改性的影響因素
3.1 填料粒徑的影響
填料粒徑是影響填料填充效果的一個重要因素。一般大粒徑粒子，易在基體內產生缺陷，盡管能提高體系的硬度和剛性，卻損害了強度和韌性。隨著粒徑的減小，粒子的比表面積增大，粒子與基體的接觸面積增大，材料受沖擊時，產生更多的屈服，能吸收更多的沖擊能。通過對微米級CaCO3 和納米級CaCO3 增韌HDPE 體系的研究，在研究不同粒徑（粒徑分別為6.66 μm、7.44 μm、15.90 μm）和不同含量的CaCO3 對HDPE 的增韌效果時發現，在韌性區不同粒徑的CaCO3 對沖擊強度的影響不同，因此認為粒徑是控制復合體系的一個參數，粒徑越小，增韌效果越顯著。通過研究納米CaCO3 填充HDPE 體系的力學性能和流變性能，發現這種體系的脆韌轉變消失，具有良好的加工性能和優良的綜合性能。因此填料填充時，選擇合適粒度的填料很重要。
3.2 填料形狀的影響
顆粒形狀有球狀、立方體狀等同向性狀態，也有針狀、板狀等異向性狀態。填料在填充橡膠時，顆粒的形狀對橡膠的性能有一定的影響，如混煉膠的流變性質和硫化膠的硬度、彈性、抗張強度、永久變形等。與同向性填充劑相比，異向性填充劑有減小混煉膠或硫化膠收縮性的特點。顆粒形狀，對塑料的填充性能也有重要影響，一般纖維狀、薄片狀填充劑加入
到塑料中，塑料的加工性能不太好，但機械強度很高，球狀填充劑的填充效果剛好相反。因此，在復合材料的設計中，對填料的形狀要求精細設計，以使填料的復合效果達到最佳。
3.3 填料含量的影響
填料的濃度，對填料的填充效果也有重要影響。同一填料或不同填料填充聚合物時，填料的含量不同，復合材料顯現出來的力學性能和物理性能就不一樣。
張道權等對粉煤灰、硅藻土和石墨這3 種無機填料填充超高分子量聚乙烯（UHMW- PE）進行研究時發現：隨著填料含量的增加，3 種填料都會導致材料缺口沖擊強度下降，并且下降趨勢和范圍不同。石墨對其影響最大，粉煤灰對其影響最??；材料磨耗系數，隨填料含量的增加先下降，超過一定值后，磨損又開始增加，存在一個極小值區；隨著填料含量的增加，材料的熱變形溫度逐漸增加，且上升趨勢逐漸趨緩。
劉亞群等測定了滑石粉填料含量對LDPE 體系流變性能的影響，固定其他條件，改變填充量，體系的表觀粘度會隨剪切速率的增加而減小，在低剪切速率下，粘度降低平緩；在高剪切速率下，粘度降低迅速；填料含量高時，隨著剪切速率的增加，樣品的表觀粘度下降幅度增大。
因此，研究填料含量對改進填充材料配方設計、完善填充工藝，具有重要的指導意義和經濟效益。
4 結束語
通過填料改性研究，使復合材料具有更加優異的性能，是復合材料的一個發展趨勢。填料的復合效果除受粒徑、形狀、含量影響外，與填料的結構、成份也有很大關系。同時，大量研究結果表明，為了使聚合物的填充改性達到較好的效果，必須使無機填料表面和活化材料之間有良好的潤濕，改性填料表面與聚合物有較好的粘結或適當的相互作用?？傊?，填充聚合物復合材料的性能，除了依賴于無機填料與聚合物本身性質外，還取決于它們之間的界面作用。因此，研究聚合物的填充改性技術，對合理地選擇無機填料的種類及其性質，并對填料表面進行適當的改性，從而設計出界面粘結良好的高性能的復合材料，具有十分重要的指導意義。
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