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| 沸石改性方法及原理研究 |
| 來源：中國粉體技術網 更新時間：2014-02-08 08:59:14 瀏覽次數： |
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?。ㄖ袊垠w技術網/劉莉）沸石是當今重要的礦產資源之一。中國沸石礦產資源相當豐富，全國共發現沸石礦產地（含礦床和主要礦點）400余處，其中屬于大、中型的31處礦床保有儲量為27.8億噸，資源總量約為100億噸。沸石種類頗多，目前已發現的沸石有斜發沸石、絲光沸石、菱沸石、方沸石、片沸石、鈣十字沸石、鈣鉀十字沸石、輝沸石、濁沸石、鈉沸石等13個礦種或亞種。以斜發沸石為主，絲光沸石次之，它們多屬火山物質蝕變沉積成巖的產物。
天然沸石本身具有較強的離子交換和吸附能力，經過改性后，其性能將更為突出。目前對沸石的改性方法主要有三種：一是熱處理改性，包括高溫焙燒、微波處理；二是無機改性，包括離子交換、無機酸處理、無機堿改性等；三是有機改性，使用表面活性劑等對沸石表面進行處理。熱處理、無機改性后的沸石吸附性能明顯提高，離子交換性能也有一定的增強。經過有機改性后，沸石對空氣中非極性分子、水中有機污染物的吸附量大幅提升。
1. 熱處理改性
熱處理改性主要有高溫焙燒及微波處理兩種。焙燒后，樣品對非極性分子的吸附量降低，對極性分子（如H2O）的吸附量增加，微波處理后的沸石對水的吸附量是天然沸石的30倍。焙燒后的沸石結構發生了一些變化，同時大量的“沸石水”被脫出，改性沸石對水的吸附量增加。微波處理和焙燒的最大區別在于，微波處理后Al2O3已經不再是主相，沸石結構變化較大。熱處理導致沸石結晶度變化，并清空了沸石內部的孔道。
2. 無機改性
無機改性主要有離子交換（NaCl、AgNO3等）、酸處理（HCl、H2SO4）、堿處理（NaOH、氨水）三種方法。其中酸處理與堿處理法中H+、OH—與沸石進行離子交換，離子交換量取決于沸石的骨架結構、交換離子的大小和濃度。經過NaCl改性，Na+交換了部分Ca2+離子，起平衡硅氧四面體上負電荷的作用。Na+含量增加，樣品結構基本不變。這些電價低、半徑大的離子和結構單元之間的作用較弱，從而使陽離子有可交換性，進而增強了改性沸石的離子交換能力。
無機酸處理對天然沸石的活化作用主要基于三種機理：其一，無機酸溶解了堵塞在沸石孔道中原存的一些雜質，從而使孔道和通道得以疏通。其二，半徑小的H+置換了孔道中原有的半徑大的陽離子，使孔道的有效空間拓寬。Kurama等研究表明，采用HCL處理的斜發沸石，孔隙容量由0.13 ml·g-1提升至0.25ml·g-1。其三，無機酸的作用導致沸石礦物的結晶構造發生一定程度的變化，適度控制可增加吸附活性中心。無機堿改性后沸石的晶格結構沒有太大變化，非結晶態結構部分溶解，比表面積有小幅提升。此外，堿處理會破壞規則的孔道結構，從而產生大量的中孔，進而改變微孔吸附的狀態。
3. 有機改性原理
利用沸石的陽離子交換作用，用某種有機陽離子把沸石中原來存在的無機陽離子置換出來，可以完成沸石表面的有機改性。由于有機離子間存在著疏水作用和強烈的范德華力，沸石中的無機陽離子很容易被有機陽離子取代而生成有機沸石。如果采用季銨鹽陽離子表面活性劑（如十六烷基三甲基溴化銨）改性沸石，由于有機陽離子的水合作用明顯小于無機陽離子，通常沒有水膜存在于有機沸石表面。最多只有一二層水分子包圍在有機陽離子周圍，因此改性沸石從水中去除有機污染物的能力至少比天然沸石高幾十至幾百倍，可有效地降低有機污染物在環境中的遷移。
有機沸石對水中不同極性有機物的吸附包括表面吸附和分配作用。吸附作用大小與改性時所用的表面活性劑種類，特別是鏈長等因素有關。陽離子表面活性劑分子的親油基碳氫鏈越長，越易吸附在沸石表面，吸附量隨著親油基鏈長增長而增加；另外，吸附量還隨表面活性劑溶液濃度的增大而增加，但是，隨著碳氫鏈的增長，改性沸石在水中的分散度降低，甚至難以分散。因此，單獨使用陽離子表面活性劑會影響沸石的吸附量。
Bowan等研究了十六烷基三甲基溴化銨（HDTMA）改性沸石去除水中污染物的機理，由于不能進入沸石孔穴內部，表面活性劑分子僅僅在沸石表面的作用點作用，從而保留了沸石內部陽離子與無機陽離子進行交換的能力；由于表面活性劑疏水長碳鏈的相互作用，在沸石表面形成了類似膠束的一層覆蓋物。Chutia等對HDTMA改性絲光沸石和斜發沸石除去廢水中的砷進行了研究，也發現當表面活性劑濃度超過CMC時，會在沸石表面形成一種類似于膠束的具有雙層結構的覆蓋物，如下圖。這種“膠束”具有較高的活性，提高了改性沸石對陰離子的吸附能力。
圖 表面改性劑改性沸石并附著As(V)的模型
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